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《浙江大学》 2007年
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二氧化钛薄膜的掺杂、复合及其性能研究

郭玉  
【摘要】: 二氧化钛(TiO_2)具有很强的光催化和亲水性能,且其化学性质稳定、无毒、成本低,是理想的光催化剂。其应用前景广阔,包括防雾、杀菌、消毒、防污、自清洁等等。前几年Science杂志连续报道有关TiO_2研究成果,引起了TiO_2的研究热潮。 本文采用常压化学气相沉积(APCVD)和介质阻挡放电化学气相沉积(DBD-CVD)两种方法制备了TiO_2薄膜。APCVD技术设备简单、成膜速度快、成本低,与浮法在线镀膜生产线配合可以制得性能优良和价格低廉的光催化功能镀膜玻璃;而DBD-CVD技术,能在常压下产生高能量的等离子体,并根据不同的放电条件产生不同的放电方式控制薄膜的微观形貌,将其应用于TiO_2薄膜的制备,能进一步提高TiO_2薄膜的光催化性能。 本文系统研究了制备条件、掺杂和复合对调整TiO_2薄膜结构、提高TiO_2光催化性能的影响,并探讨了相关机理。通过控制薄膜表面微观结构增加薄膜表面积,通过非金属(N)掺杂改变TiO_2的能带结构,通过二元复合半导体复合提高光生载流子的输送与分离。主要研究内容和结果如下: 1.本征TiO_2薄膜结构与性能研究 本文用DBD-CVD技术制备了TiO_2薄膜,系统地研究了衬底温度、电源电压、放电气压对TiO_2薄膜的结构与性能影响,发现随着衬底温度的升高,薄膜的结晶程度提高,光催化性能提高,这主要是由于具有光催化性能的锐钛矿含量随着温度的升高而增大所致。随着电源电压的增大,等离子能量提高,薄膜中锐钛矿结晶度增加,表面粗糙度增加,亲水性变好,光催化性也呈增加的趋势。随着放电气压的提高,薄膜的取向性变强,当薄膜在低压下生长时(1000Pa),薄膜生长不存在取向性。当反应气压提高到大气压时(1×10~5Pa)时,沉积薄膜在(200)晶面上取向生长,呈明显的柱状取向,薄膜表面出现很多空洞,薄膜的表面积明显增大。在常压下制备的样品的光催化效率比在低压下制备的样品提高了两倍。不同放电气压对薄膜的亲水性能影响不大。 2.掺氮TiO_2薄膜结构与性能研究 分别用NH_3和N_2O作为掺氮源,采用APCVD和DBD-CVD法制备了掺N二氧化钛薄膜,系统地研究了掺氮对TiO_2薄膜结构与性能的影响,发现由于DBD-CVD等离子能量高,用DBD-CVD方法制备的TiO_2薄膜的结晶度更高,通过DBD-CVD方法制备TiO_2薄膜,只存在锐钛矿相,掺杂源的流量改变了锐钛矿相晶体生长的取向,从而影响薄膜的表面微观结构。通过APCVD制备的TiO_2薄膜,采用N_2O做为掺N源,TiO_2薄膜中氧空位浓度增加,促进TiO_2薄膜晶体结构由锐钛矿相向金红石相转变;采用NH_3做为掺N源,一方面引入了Ti_4O_7相,另一方面由于TiNH_2Cl_3和TiNCl等中间产物的产生,抑制TiO_2从锐钛矿相到金红石相的晶型转变。 DBD-CVD中存在能量较高的等离子体,相对于使用APCVD方法,用DBD-CVD方法制备的TiO_2薄膜Ti-N键含量更高,其光学带隙向可见光方向的移动也更多。其中,使用DBD-CVD方法,以NH_3为掺氮源,当NH_3流量为120sccm时制备的TiO_2薄膜的带隙最窄,达到了2.64eV。 用APCVD和DBD-CVD法制备的掺氮TiO_2薄膜均表现出优于相同条件下制备的纯TiO_2样品的可见光诱导光催化性,而其在紫外光下的光催化性总体来说相对与纯TiO_2样品变化不大。用DBD-CVD法,以NH_3为掺氮源,当NH_3流量为25sccm时制备的TiO_2薄膜样品在可见光和紫外光下的光催化性能最好。这是由于该样品其结晶性能最好,结晶颗粒大,最大可以达到1000nm,在(200)晶面取向,晶粒形状为长方体,光学带隙相对较窄,能够增强对可见光的吸收。 3.复合薄膜体系的结构与性能研究 设计并且制备了SnO_2:F/TiO_2复合薄膜体系,实现低辐射功能和自清洁功能的结合。TiO_2薄膜分别在普通玻璃和在SnO_2:F层上沉积,主要形成的为锐钛矿相。当TiO_2沉积SnO_2:F层上时,SnO_2:F层诱导薄膜形成了高低不平的团簇结构。随着TiO_2薄膜厚度的增加(25nm~590nm),SnO_2:F/TiO_2复合薄膜体系的光催化性先提高,然后下降,当薄膜厚度为150nm时,SnO_2:F/TiO_2复合薄膜体系的光催化性达到最优。SnO_2:F/TiO_2复合薄膜体系的亲水性呈现与薄膜光催化性相同的趋势。随着TiO_2薄膜厚度从0nm增加到590nm,复合薄膜的中远红外反射率从0.744下降到0.526,这与通过测量表面电阻计算复合薄膜中远红外反射率的结果一致。探讨了复合薄膜中远红外反射率机制,SnO_2:F/TiO_2复合薄膜体系的方块电阻值是由两层膜所形成的串联回路来决定的,SnO_2:F/TiO_2复合薄膜体系的中远红外反射主要来源于SnO_2:F层。 设计并且制备了a-Si:H/TiO_2复合薄膜体系。首先使用DBD-CVD法制备了a-Si:H薄膜,发现DBD电源电压是关键的影响因素:提高DBD电源电压,一是有利于提高薄膜的沉积速率,在放电电压为12kV时,沉积速率能够达到0.34nm/s,薄膜的附着性良好;二是有利于提高薄膜的有序性:三是有利于在非晶硅中引入氢,并以SiH_2键合形式为主。在此基础上成功制备了a-Si:H/TiO_2复合薄膜体系,发现Si:H层对TiO_2生长有诱导作用,单层TiO_2薄膜在(200)晶面存在一定的取向性,而a-Si:H/TiO_2复合薄膜中的TiO_2薄膜在(211)晶面存在一定的取向性。由于TiO_2晶粒取向性的不同,TiO_2薄膜的表面形貌上也出现了差别,单层TiO_2薄膜中的晶粒为四方体,而a-Si:H/TiO_2复合薄膜体系中的TiO_2晶粒是片状。相对于单层TiO_2薄膜,a-Si:H/TiO_2复合薄膜在可见光下的降解罗丹明B的效率及其亲水性有了一定程度的提高,这主要是由于复合薄膜能更好地利用可见光。然而在紫外光激发下,a-Si:H/TiO_2复合薄膜体系的光催化效率却降低了。 4.光催化性影响因素机制研究 从表面微观结构、掺杂和复合三个方面系统地讨论了影响二氧化钛光催化因素的机制。建立晶体生长模型来解释不同晶粒形成的过程。晶体的取向决定晶胞的形状,包括八面体{211}、长方体{200}和类圆球体({200}与{211}),而晶胞的形状影 响TiO_2薄膜的晶粒形状及其表面状态,从而影响TiO_2薄膜的光催化性。晶粒尺度越大,TiO_2薄膜的光催化性越好:TiO_2存在晶面取向时,薄膜的光催化性较好,且晶面取向为(200),晶粒形状为长方体时,薄膜的光催化性最好;TiO_2薄膜存在取向柱状生长,进一步提高薄膜表面的微观表面积,薄膜的光催化性进一步提高。计算了掺N的TiO_2能态密度图,N的引入在导带上部引入了一个中间能级,使得掺N的TiO_2可利用光电子能量更小的光电子,从而提高了在可见光下的光催化效率。建立SnO_2:F/TiO_2和a-Si:H/TiO_2复合薄膜体系光生载流子输送分离作用机制模型,二元半导体复合体系中的电荷分离提高TiO_2薄膜的光催化性,并且拓宽其光响应范围。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:TB383.1

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