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《浙江大学》 2006年
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多孔化合物脱模板剂研究

肖丽萍  
【摘要】: 无机多孔材料由于具有规则的孔道以及丰富的组成而被广泛应用于催化、吸附、分离等领域。多孔材料主要包括微孔晶体和有序介孔化合物,这类化合物主要采用水热法或溶剂热法合成,合成过程中大都需要引入有机模板剂,有机模板剂在合成过程中起结构导向或模板作用,合成之后,模板剂以客体分子的形式包夹在无机主体的孔道或笼内。在将这类材料进行催化、吸附、分离以及主客体组装等应用之前,必须将有机模板剂从多孔化合物的孔道中除去,才能获得规整、空旷的孔道。 通常,有机模板剂主要采用高温焙烧法脱除,即合成的原粉在空气氛下于823K的温度焙烧。但由于大多数多孔化合物的热稳定性差,高温焙烧脱往往会破坏无机骨架的部分结构,有的甚至个无机骨架发生崩塌或转晶,因此,并不是所有的多孔化合物都适合用焙烧法来脱除模板剂。另外,由于有机模板剂是合成原料中最昂贵的组分,模板剂在焙烧过程中完全被破坏,不能回收利用,导致生产成本大幅上升。由此可见,研究新的脱模方法势在必行。 首先研究了多孔材料中有机模板剂的热化学行为。以微孔磷酸铝AlPO-HDA和AlPO_4-21为对象,采用粉末X射线衍射技术(XRD)、热重分析(TGA),程序升温脱附与质谱连用技术(TPD-MS)、红外光谱分析(FTIR)以及固体核磁等表征手段详细地研究微孔磷酸铝晶体中有机模板剂的热分解过程。研究结果表明,微孔磷酸铝化合物中有机模板剂的热脱除是一个复杂的过程,孔道大小、模板剂分子的形状和大小以及模板剂的质子化亲和能等因素都将影响模板剂的脱除方式。十二员环孔道结构、阴离子骨架的AlPO_4-HDA中模板剂的脱除首先是模板剂与骨架间的氢键的解除,随后经Hofmann降解反应降解为小分子,再以小分子的形式从孔道中脱除出来;在八员环孔道结构的AlPO_4-21中,模板剂的脱出与5配位的铝原子上的非骨架羟基的脱出是在同一步发生的,与此同时,这一步还伴随转晶现象即AlPO_4—21开始向AlPO_4—25转变。模板剂的脱出温度不仅与模板剂分子的质子化亲和能有关,而且还与模板剂分子的大小和形状有关,这两个因素同样决定着模板剂的热脱除机理:线型的、体积小的模板剂,如乙胺和二甲胺,在较低温度下以脱附的方式即以完整的模板剂分子的形式从孔道中扩散出来,而复杂的、体积较大的模板剂如三甲胺则首先经Hofmann降解为小分子后,再以小分子的形式从孔道中脱除出来。 其次,本论文以微孔和介孔化合物为对象,研究了一种新型的非破坏性的脱模方法——微波辅助萃取法。研究结果表明:以含H~+或NH_4~+的乙醇为溶剂,采用微波辅助萃取法在60℃下10分钟之内即能完全脱除介孔化合物MCM-41与MCM-48中的模板剂,与传统的萃取法相比,不仅萃取时间缩短,有机溶剂的用量减少,而且更重要有机模板剂的脱除效率也提高了;与焙烧法相比,微波萃取样品具有结构收缩小,比表面积大以及表面羟基丰富等优点;100℃下,以0.4 M HCl甲醇溶液作溶剂可脱除微孔SAPO-5中90%的模板剂,与焙烧法相比,微波萃取样品具有较多的B酸量,因而在间二甲苯的异构化反应表现更高的催化性能。 最后,本论文以微孔和介孔化合物为对象,研发了两种新的“温和的”化学脱模法。“温和的”化学脱模法的宗旨是要使有机模板剂的分解反应能在较低温度下(主要是室温)进行。一种方法是UV/H_2O_2技术,这种将H_2O_2和紫外光结合起来的方法可以在室温下3—4个小时内将SBA-15和beta沸石中的模板剂全部脱除,论文还对影响模板剂脱除效率的重要因素如溶液的pH、H_2O_2的初始浓度以及Fe~(2+)的催化作用等做了详细探讨,并且利用XRD、TGA、FTIR、氮气等温吸附以及固体核磁等手段详细表征了脱模样品的性能。结果表明,该法所获得的材料具有良好的孔道结构,并且能有效避免骨架脱铝现象的发生,是一种条件温和、操作简单且成本低廉的脱模方法。另一种方法是尝试应用水中高压脉冲等离子体技术脱除多孔化合物中的有机模板剂,研究结果表明,用高压脉冲等离子体法在室温下1.5小时内可完全脱除介孔ZrSBA-15中的有机模板剂。在水中进行高压脉冲放电可以产生一系列活性物质如·OH,·H,·O,H_2O_2,O_3,等,这些活性物质可以氧化包夹在无机孔道内的有机模板剂,使其最终矿化为CO_2和水而从孔道中脱除出来。该法获得的材料具有比表面积高、孔径大以及结构收缩小等特点,是“温和”条件下脱除多孔化合物中有机模板剂的又一选择。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2006
【分类号】:O611

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