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《浙江大学》 2007年
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水相中苯硼酸参与的偶联反应

辛炳炜  
【摘要】: 过渡金属催化的碳-碳偶联反应是当前有机化学中重要的反应之一。其中,钯催化的Suzuki偶联反应由于具有反应条件温和、有机硼试剂低毒以及稳定性好、底物适用范围广等特点,在碳-碳偶联反应中占有重要地位,是合成联苯类化合物的有效方法,广泛应用于天然产物、药物中间体以及功能材料的合成中。 绿色化学是当前化学领域研究的热点和前沿,其中用清洁环保型反应介质替代传统的有机溶剂是绿色化学的重要研究内容之一。水由于具有无毒、便宜易得等特点,是理想的绿色溶剂,近年来以水做为有机反应的介质受到广泛关注。本论文研究了水相中钯催化的Suzuki和Suzuki-Type偶联反应。具体内容如下: 1.Pd(OAc)_2-H_2O-IL体系中Suzuki反应研究 在H_2O-IL(Ionic Liquids)体系中研究了Pd(OAc)_2催化的Suzuki反应。结果表明H_2O可以有效地促进IL中碘苯和溴苯的Suzuki反应,并且H_2O与IL的比例对反应很重要。Pd(OAc)_2-H_2O-IL体系对底物适用范围广,允许多种官能团如NO_2、NH_2、OMe、OH、COMe以及CN等存在。反应活性受底物电子效应的影响,缺电子的卤苯反应活性很高,富电子底物需要适当延长时间;同时还受底物立体效应的影响,邻位取代卤苯比相应的对位衍生物反应活性略差。该体系不需要膦配体,催化剂不仅用量少而且当离子液体为[bmim][PF_6]时可以循环使用七次,催化活性没有明显降低。与原有的水相或纯离子液体体系相比,该体系对空气和水稳定、反应快速、可循环使用、产物分离简单。 2.Pd(OAc)_2-H_2O-[bmiml][PF_6]体系中Suzuki-Type反应研究 在H_2O-[bmim][PF_6]体系中研究了Pd(OAc)_2催化的苯硼酸与芳香族和芳杂环酰氯、酸酐的Suzuki-Type偶联反应。实验证明水可以有效地促进离子液体中的Suzuki-Type反应,并且H_2O与[bmim][PF_6]的比例对反应很重要。该体系对底物适用范围广,芳环和芳杂环酰氯、酸酐均可快速高效地生成芳酮化合物。反应活性受底物立体效应的影响,邻位取代的芳香族酰氯和酸酐比相应的对位取代底物反应活性稍低。研究证实酰氯比相应的酸酐活性高。同时,具有供电子基的苯硼酸比带有吸电子基的苯硼酸更活泼,芳环和芳杂环硼酸均能顺利与酰氯和酸酐反应。该体系不仅避免使用膦配体而且催化剂可以循环使用八次,催化活性没有明显降低。与原有的有机溶剂体系相比,该体系条件温和、反应时间短、产物分离简单。 3.Pd(OAc)_2-H_2O-PEG体系中Suzuki-Type反应研究 在H_2O-PEG(Polyethylene Glycol)体系中研究了Pd(OAc)_2催化的苯硼酸与芳香族和芳杂环酰氯、酸酐的偶联反应,实验证明水可以有效地促进PEG中钯催化的Suzuki-Type偶联反应,并且H_2O与PEG的比例对反应比较关键。Pd(OAc)_2-H_2O-PEG体系对底物适用范围广,并且反应活性受底物立体效应的影响。同时,芳环和芳杂环硼酸均能顺利与芳香族(芳杂环)酰氯和酸酐反应。该体系催化剂催化效率明显高于H_2O-[bmim][PF_6]体系,TON可高达2.5×10~4。与原来的有机溶剂体系相比,该体系不需要膦配体,反应条件温和,效率高,产物分离简单,同时可以有效地抑制苯硼酸的自身偶联等副反应。 4.PdCl_2-H_2O-SDS体系中Suzuki-Type反应研究 以十二烷基硫酸钠(SDS)为相转移催化剂,研究了水相中PdCl_2催化的苯硼酸与芳香族和芳杂环酰氯、酸酐的Suzuki-Type反应。结果证明SDS可以有效地促进水相中Suzuki-Type反应,并且SDS的浓度对反应影响很大,低于临界胶束浓度(CMC)时对反应基本没有促进作用,但是浓度过高导致产物分离困难。该体系对底物适用范围广,并且受底物立体效应的影响。同时芳环和芳杂环硼酸均能顺利与酰氯和酸酐反应。与原来的有机溶剂体系相比,该体系不需要膦配体,反应条件温和,催化剂用量小,反应速度快,产物分离简单。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:O643.3

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