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《浙江大学》 2007年
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醇、酯二元混合体系的过量焓的测定、关联和理论计算

董红  
【摘要】: 过量热力学的研究不仅有助于阐明溶液的结构,检验并改进溶液理论,对于化工生产过程的开发和设计也提供了重要的热力学基础数据。它可以为计算多组分混合物的性质提供关键的数据。用提供的实验数据可以估算不同类型分子间的相互作用,使宏观的热力学性质和微观的分子间力、分子的大小等联系起来,构成了现代溶液理论。在溶液现象的研究中,过量焓是重要的热力学性质,反映了液体混合物偏离理想溶液的程度,是衡量溶液非理想性的主要标志之一。过量焓H~E即混合热,在化工生产和设计中应用十分广泛。在实验过程中气相组成测定的准确度最差,特别是当其中有一个易挥发组分或者两者沸点差别很大时,汽液平衡数据很难测准,这时我们就可以利用过量焓数据推算活度系数从而来预测汽—液平衡、液—液平衡数据。我们也可以仅利用纯组分的物性常数和过量焓数据就能计算得到汽—液平衡、液—液平衡的数据,大大地减少了实验工作量。在等压汽液平衡的热力学一致性检验中,也需要过量焓数据。很多作者对涉及的实验方法、实验数据和理论研究进行了系统的阐述,大大地促进了这一领域的发展。过量性质(如过量体积、过量自由能、过量焓、过量熵等)主要用在混合物行为的描述方面,它不仅随着温度,压力的改变而改变,即使在定温和定压下,它也是溶液组成的函数。过量函数对组分在二个以上的混合物的应用提供了一个有意义的、省力的方法,这种方法为描述多组分混合物减少了所需的实验工作。 论文第一章为文献综述部分,介绍相关的基本理论,对国内外研究现状进行了综述,并给出了理论模型的发展趋势。在此基础上阐述了本论文研究的主要内容。第二章用CSC4400型流动混合微热量热仪测定了一系列酯醇混合体系在变温,加压下的过量焓实验数据,经过数据处理,得到过量焓随温度,压力,摩尔分数,碳链增长的变化关系。为了更好的解释过量焓的实验现象,在第三章量子化学计算中,利用量化计算软件对DMEA和醇的二元混合体系进行了相互作用能计算。在RB3LYP/6-31++G(d,p)下得到各种不同缔合体的优化结构和能量。并且在这一章中详细介绍了COSMO计算的过程,这是第四章COSMO模型计算的基础。在第四章中主要介绍了COSMO这种新型的预测物质热力学性质的模型的提出,发展及其在预测过量焓方面的应用。其中COSMO-SAC模型预测汽液平衡的应用在论文第五章中详细介绍。并且在此章中我们用过量焓实验数据拟合参数代入经典活度系数模型,从而得到汽液平衡数据。并与COSMO-SAC模型的预测结果做了比较。在最后一章中我们总结了所有的实验工作和理论计算,认识其中的不足,并提出后续研究的思路。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:O621.2

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【引证文献】
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