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《浙江大学》 2007年
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流化床反应器中用于甲烷二氧化碳氧化重整制合成气反应Ni/SiO_2基催化剂的研究

何素芳  
【摘要】: 甲烷的催化转化制合成气是目前比较有应用前景的利用途径之一。甲烷临氧二氧化碳重整制合成气反应是一个绿色工艺过程。它具有以下优点:(1)能量耦合(甲烷部分氧化的放热与甲烷二氧化碳重整的吸热耦合);(2)产物H_2/CO可根据后续工艺的需要进行调节;(3)O_2的加入在一定程度上可以减少催化剂的积炭。本文采用适合流化床工艺的高耐磨强度的工业微球硅胶作载体,镍为主要活性组分,着重开展了流化床甲烷二氧化碳氧化重整制合成气催化剂体系及反应工艺研究,得到的主要结果如下: 在流化床反应器中700℃反应时,以柠檬酸盐为前驱体的Ni/SiO_2催化剂体系(ANiSC)在甲烷二氧化碳氧化重整反应中表现出优良的催化活性和稳定性。经过XRD、UV-Raman分析发现,与以硝酸镍为前驱体的催化剂(ANiSN)相比,在相同的镍负载量下,以柠檬酸镍为前驱体的Ni/SiO_2催化剂,还原得到的金属镍晶粒要细小得多(约4nm左右)。H_2-TPR实验发现,以柠檬酸镍为前驱体的NiO/SiO_2中NiO与载体具有强相互作用而使NiO难以还原,生成了类硅酸镍物种。NiO与SiO_2之间的强相互作用可能是NiSC还原后得到小晶粒金属镍的主要原因,也可能是催化剂在反应中难以烧结的主要原因。 采用Al_2O_3作为助剂,并使用柠檬酸盐和硝酸盐前驱体制备了Ni-Al_2O_3/SiO_2催化剂,并对反应前后的催化剂进行了H_2-TPR、XRD、UV-Raman等表征。活性评价结果表明:对于以硝酸盐为前驱体的催化剂,Al_2O_3的添加使催化剂的活性和稳定性得到提高,而且Al含量越高效果越好;相反,对于以柠檬酸盐为前驱体的催化剂,Al_2O_3的加入反而使催化活性和稳定性变差,Al含量越高越明显。表征结果表明,对于以硝酸盐为前驱体制备的Ni-Al_2O_3/SiO_2(ANi_xAl_ySN,A%代表催化剂上镍的负载量,x/y表示Ni跟Al的摩尔比)催化剂,Al_2O_3的添加使NiO与Al_2O_3具有相互作用,使NiO的还原峰向高温方向移动,而且随着Al含量的增加,催化剂上NiO的还原峰越往高温方向移动,还原后得到的金属镍晶粒越细小;对于以柠檬酸盐为前驱体制备的Ni-Al_2O_3/SiO_2(A_xNiAl_ySC,A%代表催化剂上镍的负载量,x/y表示Ni跟Al的摩尔比)催化剂,Al_2O_3的添加减弱了NiO与载体SiO_2的相互作用,使NiO的还原峰向低温方向移动,而且随着Al含量的增加,催化剂上NiO的还原峰越往低温方向移动,还原后得到的金属镍晶粒越大。这可能就是Al_2O_3的加入使ANi_xAl_ySN催化剂的活性和稳定性变好,而使ANi_xAl_ySC催化剂的活性和稳定性变差的主要原因。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:TE665.3

【引证文献】
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【参考文献】
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【共引文献】
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【同被引文献】
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【二级引证文献】
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【二级参考文献】
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3 记者杨文斌;烟粉煤能直接气化制合成气[N];科技日报;2002年
4 记者 李晓岩;合成气新技术实现工业应用[N];中国化工报;2010年
5 王孝弟;煤基多元料浆制合成气增产减污[N];中国化工报;2008年
6 ;水煤浆加压气化制合成气[N];中国环境报;2003年
7 凌锋;全球最大单套合成气深冷分离装置开车成功[N];中国石化报;2010年
8 石华信;天然气合成油工业势头强劲[N];中国石化报;2005年
9 本报记者  范思立;壳牌煤气化技术中国落地洁净煤应用提速?[N];中国经济时报;2006年
10 毛黎;制造生物柴油新技术[N];中国石油报;2006年
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1 郭培卿;双旋流合成气非预混燃烧特性的实验研究与数值模拟[D];上海交通大学;2011年
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7 何代平;二氧化锆基催化剂上合成低碳醇和酮的研究[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2004年
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7 栾海涛;合成气直接制二甲醚的研究[D];大庆石油学院;2009年
8 衷小琴;气—液—固三相床一步法合成二甲醚[D];昆明理工大学;2005年
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10 贾洪义;合成氨装置采用抽气法生产氢气和丁醇合成气项目的研究[D];华东理工大学;2011年
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