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《浙江大学》 2008年
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基于纳米结构的中低温固体氧化物燃料电池电极的制备和性能研究

王志成  
【摘要】: 中低温固体氧化物燃料电池(Solid oxide fuel cell,SOFC)是当前能源领域研究的热点。本文针对电解质的薄膜化、阴极微观结构优化和抗积碳的阳极微观结构设计三个中低温SOFC面临的关键问题,选用Sm掺杂的CeO_2(SDC)作为电解质材料,采用阳极支撑的SOFC电池模式,引入纳米结构对电极微观结构进行改进和设计,并对电池电极的制备及性能展开了系统的研究。主要的研究内容如下: (1)为了降低电解质SDC陶瓷的烧结温度,文中分别选用了燃烧法和喷雾干燥热解法两种制备方法制备了纳米尺寸的SDC粉末。 用硬脂酸燃烧法制得的SDC粉末,其晶粒尺寸和粒度分布明显受到硝酸根和硬脂酸的摩尔比(N/s)的影响。当N/s摩尔比为1:1.5时,制得的SDC粉末具有最小的晶粒尺寸(10~40 nm)和粒度分布。而且用硬脂酸制得的SDC前驱粉末是低结晶度的SDC粉末,比750℃热处理形成的SDC具有更小的粒度分布和更好的烧结性,在1200℃烧结温度下即可获得平均晶粒为0.85μm的致密SDC陶瓷。 采用了(NH_4)_2CO_3(AC)和NH_4HCO_3(HC)沉淀剂制备了两种溶胶,用溶胶喷雾干燥热解法制备了SDC粉末。不同溶胶会对SDC粉末的粒径和形貌产生影响。用AC溶胶制得的SDC粉末具有较小的粒径和规则的球形形貌,从而可表现出良好的烧结特性,在1250℃温度下可烧结成相对密度达96%、晶粒尺寸为0.86μm的致密SDC陶瓷。 (2)为了获得NiO和SDC两相分布均匀的纳米阳极材料,通过溶胶喷雾干燥热解法,采用了两种溶胶混合液来制备的NiO-SDC粉末,一种用Ni溶胶与Ce-Sm溶液混合,另一种用Ce-Sm溶胶与Ni溶液混合。结果表明:当用两种不同的溶胶混合液制备NiO-SDC粉末时,NiO-SDC阳极粉末的颗粒大小均随溶胶浓度的增加而增大。而且,用含Ni溶胶的混合液更易制得两相分布均匀,颗粒尺寸较小的NiO-SDC阳极粉末。一次颗粒尺寸为30 nm左右,团聚体的平均尺寸为250 nm。 此外,还用氨基乙酸法制得了两相分布均匀的NiO-SDC粉末。其一次颗粒的平均粒径为20~40 nm,而且球磨后的粉末具有较窄的粒度分布,平均团聚尺寸为170 nm。 (3)为了使阳极具有良好的多孔微观结构,在中低温下既具有良好的催化活性又可作为单电池的支撑体。本文采用聚苯乙烯微球作为造孔剂,利用造孔剂颗粒和纳米阳极材料颗粒在粒径上的较大差异,结合超声分散作用,使造孔剂颗粒和阳极材料均匀混合和合理分布,制备出可作为阳极支撑体的NiO-SDC多孔陶瓷。通过对多孔陶瓷的烧结温度、微观结构和力学性能之间关系的研究发现,1200℃烧结制得陶瓷的晶粒并没有明显长大并部分保持在纳米尺度范围内,使电极有相当长的三相反应界面长度,而且陶瓷的抗压强度达到了20.83 MPa。以此阳极为支撑的单电池在600℃时的最大输出功率密度高达333 mWcm~(-2)。高的电池功率密度说明该阳极微观结构可有效地提高其催化活性、降低其极化电阻,并抵消了因烧结温度较低而导致的电解质欧姆电阻升高所产生的负面影响。 (4)采用纳米结构的阴极薄层的设计,解决中低温下电池阴极极化电阻迅速增大问题。选用具有较高离子电导和电子电导的SSC与SDC的纳米混合粉末作为阴极材料,采用悬浮液旋涂法制备了具有纳米结构的阴极薄层。实验结果表明:当烧结温度为950℃时,获得的阴极具有均匀连续的多孔结构,其孔隙率为31%,在阴极的骨架上大量的纳米晶粒,晶粒尺寸为50~100 nm,为气体的吸附和脱附提供较大的表面积;同时,阴极中均匀分布的SSC和SDC两相有利于提高阴极中的三相反应界面,增加反应活化点,有效地降低界面极化电阻,提高电池的功率输出。具有纳米多孔结构阴极薄膜的单电池在低温条件下表现出了良好的电性能。500℃时,单电池的整个界面电阻仅有0.79Ωcm~2,最大输出功率密度高达212 mW cm~(-2),450℃时则分别为2.81Ωcm~2和114 mW cm~(-2)。 (5)利用Cu单质具有抑制甲烷直接氧化产生碳沉积的能力,将少量纳米Cu颗粒均匀的分布到Ni/SDC陶瓷的骨架上,使铜的作用最大化,形成一种新的Cu/Ni/SDC阳极结构。本文采用浸渍法将Cu的纳米颗粒注入,使其紧密地粘附在多孔Ni/SDC陶瓷的骨架上。纳米Cu的注入提高了阳极的电导率,为更多的电子能够从电化学反应点的导出提供了有效的通道,从而了增加单电池的功率输出。当以甲烷气体为燃料时,Cu/Ni/SDC阳极支撑的单电池在600℃时的功率输出高达317 mW cm~(-2)。当单电池运行12h后,其最大输出功率密度只损失了2%。Cu/Ni/SDC阳极能够通过降低阳极中Ni的表面积和CO的不均匀分解来抑制碳沉积,使单电池输出功率具有长期稳定性。 通过研究Cu对碳氢气体催化机理的研究发现,阳极中的铜参与了燃料的电化学反应,对燃料的氧化起到了催化作用。其催化作用主要通过在金属Cu与SDC的界面处的Cu_2O实现的。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2008
【分类号】:TM911.4

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【引证文献】
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【参考文献】
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