收藏本站
《浙江大学》 2008年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

钙钛矿和前钙钛矿氧化物纳米材料的制备、结构与性能研究

任召辉  
【摘要】: 钙钛矿结构的氧化物因其丰富的物理性质而成为功能氧化物材料研究的焦点,其中包括具有铁电效应的PbTiO_3,Pb(Zr,Ti)O_3(PZT)等;具有高温超导特性的铜氧化物(La,Ba)_2CuO_4等;具有巨磁阻效应的(La,Ca)MnO_3等。钙钛矿氧化物功能材料不仅构成了当代凝聚态物理研究的重要内容,而且具有广泛的实际应用,极大的促进了许多工业技术的发展和进步。随着电子器件的小型化,越来越多的电子器件使用纳米尺度的材料来制备,钙钛矿氧化物纳米材料的制备与性能研究具有重要的理论价值和现实意义。 本文首先简要介绍了典型钙钛矿铁电氧化物PbTiO_3和PZT的研究现状,重点总结和评述了铁电氧化物纳米材料制备与性能研究进展及其面临的主要问题,并对各种制备钙钛矿氧化物纳米材料的方法进行了对比分析。在此基础上,首次提出了利用高分子辅助水热法制备钙钛矿结构氧化物一维纳米结构的新途径,成功制备了PZT单晶纳米棒和纳米线、前钙钛矿PbTiO_3单晶纳米管以及过渡金属元素掺杂的PbTiO_3纳米晶自组装结构。利用中子衍射等方法结合计算机模拟对这些纳米材料的晶体结构与微结构进行了深入表征和分析;通过不同测量方法系统研究了这些纳米结构的物理性能,包括力学性能、机电耦合性能、电输运性能、铁电、介电性能以及磁学性能等。主要的研究内容如下: (1)利用高分子(PVA或PVA/PAA)辅助水热法制备出了PZT单晶纳米棒和纳米线,PVA/PAA比例的调整实现了PZT纳米晶形貌的调控。提出了PZT一维纳米结构生长的机制,即聚合物的分子链通过氢键或强的化学作用吸附于PZT晶粒的表面,改变了不同晶面的生长速率,导致PZT的取向生长,从而制备出单晶的四方相PZT纳米棒和纳米线。 (2)把高分子辅助水热法拓展到PbTiO_3体系,制备出了新结构的PbTiO_3单晶纳米管,由于这种新结构能在一定条件下向普通的钙钛矿PbTiO_3转变,我们把这种新结构命名为“前钙钛矿”。利用中子衍射等方法并结合计算机模拟对前钙钛矿PbTiO_3单晶纳米管的晶体结构进行了表征,前钙钛矿PbTiO_3晶体结构属于四方晶系,空间群为14/m,晶格参数为a=12.37(?),c=3.81(?),每一个前钙钛矿结构的PbTiO_3晶胞由四十个原子组成,其中Pb:Ti:O=1:1:3。该结构中,两个TiO_6八面体共边形成八面体的对,对与对之间沿c轴方向交错共边连接成柱状,柱与柱之间通过Pb-O共价键连接在一起,形成TiO_6八面体一维柱状化的前钙钛矿晶体结构。前钙钛矿PbTiO_3单晶纳米管沿c轴方向生长,长度可达几百个微米,轴向截面是由{110}晶面构成的方形规则刻面,内部是由规则刻面或不规则曲面构成。纳米管内径尺寸在10nm~50nm之间,外径尺寸在100nm~300nm之间。 (3)利用TEM观察发现了前钙钛矿PbTiO_3纳米管可控的弯曲现象,一端固定的前钙钛矿PbTiO_3纳米管在不同的电子束流密度作用下发生弯曲,弯曲的角度由束流密度的大小决定,最大的弯曲角度可达180°,纳米管的弯曲过程是可逆的,弯曲发生在特定的方向,即纳米管的{110)晶面。180°可控弯曲现象表明前钙钛矿PbTiO_3纳米管具有极好的弹性和柔韧性,其弯曲驱动力可能是电场与电偶极子之间的机电耦合效应。原位TEM探针电场驱动实验以及乙醇溶液中直流电场驱动的转动实验进一步显示了外电场作用下的前钙钛矿PbTiO_3纳米管的机电耦合效应,同时也有力支持了TEM中电子束流驱动的弯曲机制。 (4)单根前钙钛矿PbTiO_3纳米管和纳米管/PVP复合薄膜的铁电测量获得的P-E曲线为典型的电滞回线,表明前钙钛矿PbTiO_3纳米管具有很好的铁电性,与其中心对称的晶体结构相矛盾。前钙钛矿PbTiO_3纳米管的铁电性可能源于纳米尺寸效应、应力和畴结构对纳米管局域晶体结构的破坏。通过介电温谱研究发现前钙钛矿PbTiO_3样品在520℃附近出现了明显的尖锐介电峰,对应着铁电相变,拟合结果表明相变温度以上的介电常数和温度之间满足居里_外斯定律,居里温度T_c=793K。 (5)空气气氛下的原位XRD研究表明,随着温度的升高,前钙钛矿PbTiO_3相首先转变为钙钛矿立方PbTiO_3相,当温度降低时钙钛矿立方PbTiO_3相转变为钙钛矿四方PbTiO_3相,TiO_6八面体一维柱状结构转变为三维网络结构。空气中的热处理使得前钙钛矿PbTiO_3单晶纳米管转变为钙钛矿PbTiO_3单晶纳米管,纳米管的一维形貌在相转变后被基本保留下来。前钙钛矿PbTiO_3纳米管的生长方向为前钙钛矿的[001]方向,而热处理后得到的钙钛矿四方PbTiO_3纳米管的生长方向为钙钛矿四方结构的[010]方向。 (6)利用PEG辅助水热法合成了Fe掺杂的PbTiO_3纳米晶,随着Fe掺杂浓度的增加,纳米晶实现了由抗磁到铁磁到顺磁的变化。由于Fe的掺杂,PbTiO_3结构中产生“Fe~(3+)-Vo~(2-)-Fe~(3+)”机构,基于这种机构的F色心交换机制是Fe掺杂的PbTiO_3纳米晶铁磁性的起源。PEG表面修饰剂的引入促进了掺杂PbTiO_3纳米晶自组装且显著提高样品的室温铁磁性。随着Fe掺杂浓度的增加,纳米晶从无规的堆积到一维环状和平面有序排列,在这些自组装的结构中,晶粒连接处的晶格基本匹配,是典型的取向生长(“oriented-attachment”),取向生长使得PbTiO_3自组装表现出类单晶的特征。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2008
【分类号】:TB383.1

手机知网App
【引证文献】
中国博士学位论文全文数据库 前4条
1 李铭;PbTiO_3、TiO_2及其异质结的生长调控、微结构与性能研究[D];浙江大学;2017年
2 肖珍;单晶钛酸铅纳米结构的可控制备、掺杂、相变与应用研究[D];浙江大学;2013年
3 刘振亚;前钙钛矿、钙钛矿氧化物纳米结构的可控制备、微结构和性能研究[D];浙江大学;2013年
4 钞春英;钙钛矿铁电氧化物纳米结构的生长调控、微结构与性能研究[D];浙江大学;2012年
中国硕士学位论文全文数据库 前9条
1 李运运;PbTiO_3纤维复合TiO_2光催化剂的制备及其光催化性能的研究[D];西安理工大学;2018年
2 马学富;晶体取向相关的低维铁电材料物理性能的研究[D];浙江工业大学;2016年
3 虞婷婷;前钙钛矿、钙钛矿相钛酸铅纳米纤维的调控生长及其复合材料研究[D];浙江大学;2015年
4 俞一峰;TiO_2/PbTiO_3单晶异质结的制备、微结构和可见光催化性能研究[D];浙江大学;2015年
5 何俊浩;钛酸铅纳米结构物相及形貌的可控合成及其相变行为研究[D];浙江大学;2013年
6 高祥;钙钛矿型LaCoO_3纳米管制备方法及性能的研究[D];天津大学;2012年
7 孙霞;稀土钙钛矿型氧化物纳米带的制备及光催化性质研究[D];长春理工大学;2011年
8 何万波;钛酸铅纳米结构的制备及生长机理研究[D];浙江大学;2011年
9 田秋慧;一维PZT的水热法制备及其生长机制研究[D];哈尔滨工业大学;2010年
【参考文献】
中国期刊全文数据库 前3条
1 宋红章;李永祥;殷庆瑞;;铁电体中相变临界尺寸的研究现状[J];无机材料学报;2007年04期
2 汪春昌,朱静;铁电性、高温超导电性和庞磁电阻(CMR)效应的共性特征探讨[J];材料导报;2002年04期
3 施尔畏,夏长泰,王步国,仲维卓;水热法的应用与发展[J];无机材料学报;1996年02期
中国博士学位论文全文数据库 前1条
1 姚建曦;CdS/有机物纳米复合材料的制备及其发光性能的研究[D];浙江大学;2003年
【同被引文献】
中国博士学位论文全文数据库 前2条
1 王永刚;钙钛矿氧化物纳米结构的水热合成、表征及性能研究[D];浙江大学;2009年
2 任召辉;钙钛矿和前钙钛矿氧化物纳米材料的制备、结构与性能研究[D];浙江大学;2008年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 俞一峰;TiO_2/PbTiO_3单晶异质结的制备、微结构和可见光催化性能研究[D];浙江大学;2015年
2 赵芳;Ag,N共掺杂改性负载型纳米二氧化钛的制备、表征及光催化性能的研究[D];宁夏大学;2013年
3 张俊娟;二氧化钛纳米材料的溶胶凝胶法制备及其光催化性能研究[D];浙江大学;2011年
4 郭丽敏;氧化锆纳米管的制备及性能研究[D];河北工业大学;2009年
5 李志国;静电纺丝技术制备二氧化钛纳米材料与表征[D];长春理工大学;2008年
6 张健;LaMnO_3钙钛矿型氧化物纳米纤维的静电纺丝法制备[D];吉林大学;2007年
7 钱亚峰;掺杂及共生对铁电材料Bi_3TiNbO_9结构与性能的研究[D];扬州大学;2007年
8 闫红丹;阳极氧化铝模板(AAO)的制备及应用[D];昆明理工大学;2007年
9 龚海兰;AAO模板合成法制备金属纳米线[D];吉林大学;2006年
10 曲震;静电纺丝技术制备钙钛矿型纳米纤维与表征[D];长春理工大学;2007年
【二级引证文献】
中国博士学位论文全文数据库 前1条
1 杨鑫;钙钛矿氧化物微纳结构的水热合成、表征及性能研究[D];浙江大学;2014年
中国硕士学位论文全文数据库 前4条
1 李运运;PbTiO_3纤维复合TiO_2光催化剂的制备及其光催化性能的研究[D];西安理工大学;2018年
2 姚曼;TiO_2/BaTiO_3复合光催化剂的制备及其光催化性能研究[D];西安理工大学;2018年
3 邓世琪;PbTi0_3及LiTi0_2纳米结构的水热合成及其光致发光和光催化性能研究[D];浙江大学;2015年
4 黄晓强;钙钛矿结构钛酸铅二维纳米结构的水热合成及其在CO催化氧化上的应用[D];浙江大学;2014年
【二级参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 郭惠芬,张兴堂,刘兵,李蕴才,黄亚彬,杜祖亮;纳米晶钛酸钡的Sol-gel法制备及其尺寸效应[J];物理化学学报;2004年02期
2 钟维烈,王渊旭;从表面能的观点讨论尺寸驱动的铁电-顺电相变[J];压电与声光;2003年01期
3 戴道生,熊光成,吴思诚;RE_(1-x)T_xMnO_3氧化物的结构,电磁特性和巨磁电阻[J];物理学进展;1997年02期
4 蔡建旺,赵见高,詹文山,沈保根;磁电子学中的若干问题[J];物理学进展;1997年02期
5 施尔畏,夏长泰,仲维卓,华素坤,殷之文;水热条件下钛酸钡粉体晶粒形成机理[J];硅酸盐学报;1996年01期
6 施尔畏,夏长泰,仲维卓,华素坤,冯楚德,冯锡淇,张申;水热法制备的BaTiO_3微晶粒的特性[J];无机材料学报;1995年04期
7 任天令,张沛霖,王玉国,钟维烈,赵焕绥,王晓慧;硬脂酸凝胶法制备的BaTiO_3微粉和陶瓷的特性[J];山东大学学报(自然科学版);1994年04期
8 任天令,王玉国,赵焕绥,张沛霖,钟维烈;BaTiO_3超微粉及其在陶瓷中的晶粒尺寸效应[J];无机材料学报;1994年02期
9 施尔畏,栾怀顺,仇海波,王爱民,仲维卓,冯楚德,郭景坤;水热法制备超细 ZrO_2粉体的物理-化学条件[J];人工晶体学报;1993年01期
10 李龙土;弛豫铁电陶瓷研究进展[J];硅酸盐学报;1992年05期
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 高西汉;钙钛矿结构[J];压电与声光;1994年04期
2 张晓楠;郑官豪杰;苏圳煌;韩玉洁;杨迎国;高兴宇;;大气环境中溶剂添加剂对制备钙钛矿薄膜的影响[J];核技术;2018年05期
3 祝远民;刘锐锐;詹倩;;畸变钙钛矿结构的晶体定向转换方法与应用[J];人工晶体学报;2014年05期
4 王琳;张敬波;;二维钙钛矿材料结构与功能的关系研究[J];现代盐化工;2018年02期
5 薄树峰;孔晟宇;王利利;;钙钛矿结构类型的功能材料的结构单元和结构演变[J];科技风;2017年15期
6 罗童;薛菜平;张春梅;何星辉;周芳;王东栋;;钙钛矿太阳电池活性薄膜层的稳定性研究[J];北京印刷学院学报;2017年08期
7 沈耀国;范宝殿;;钙钛矿结构材料的制备方法研究[J];化工时刊;2008年11期
8 黄丽娜;曲炳郡;刘理天;;钙钛矿结构氧化物电脉冲诱发可逆变阻机理的研究进展[J];功能材料与器件学报;2007年06期
9 杨雯;陆海鹏;;钙钛矿类单相多铁材料的研究现状[J];科技资讯;2018年11期
10 韦慧;汤洋;尤晖;;制备方法对钙钛矿薄膜结构及形貌的影响[J];化工进展;2018年09期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 刘丹;周和平;;熔盐法制备具有各相异性形状的钙钛矿结构种晶[A];第十三届全国高技术陶瓷学术年会摘要集[C];2004年
2 李志鹏;范颖平;刘冉冉;邵志鹏;逄淑平;;钙钛矿薄膜的钝化[A];第五届新型太阳能电池学术研讨会摘要集(钙钛矿太阳能电池篇)[C];2018年
3 张茜;张闻;姚叶锋;;钙钛矿结构中内嵌小分子的运动与材料介电转变的固体核磁共振研究[A];中国化学会第30届学术年会摘要集-第六分会:金属有机框架化学[C];2016年
4 童鹏;孙玉平;;锰基反钙钛矿结构功能材料研究进展[A];2012中国功能新材料学术论坛暨第三届全国电磁材料及器件学术会议论文摘要集[C];2012年
5 程方闻;吴炳辉;郑南峰;;新型二维钙钛矿材料在光伏器件中的应用[A];第五届新型太阳能电池学术研讨会摘要集(钙钛矿太阳能电池篇)[C];2018年
6 张京;陆超杰;侯大刚;陈人杰;曾昭兵;胡子阳;诸跃进;;功能性掺杂对有机无机钙钛矿以及全无机钙钛矿性能的影响[A];第五届新型太阳能电池学术研讨会摘要集(钙钛矿太阳能电池篇)[C];2018年
7 黄晓锋;吴炳辉;郑南峰;;有机酸胺调控的TiO_2/钙钛矿界面提高电池的效率和稳定性[A];第五届新型太阳能电池学术研讨会摘要集(钙钛矿太阳能电池篇)[C];2018年
8 刘准;张立军;;四元层状铋、锑卤化物钙钛矿光电材料的优化设计[A];第五届新型太阳能电池学术研讨会摘要集(钙钛矿太阳能电池篇)[C];2018年
9 单跃进;;新型热电换能材料-有序钙钛矿结构氧化物Cd_3TeO_6的研究[A];2004年中国材料研讨会论文摘要集[C];2004年
10 欧俊;吴伯麟;钟莲云;董顺熙;;Ba(Mg~(x/12)Ta~(2x/12)Zr~((12-3x)/12))O_3系统相关系的研究[A];第五届中国功能材料及其应用学术会议论文集Ⅲ[C];2004年
中国重要报纸全文数据库 前2条
1 记者 张梦然;科学家首次对地幔条件下的钙钛矿进行测量[N];科技日报;2019年
2 黄庆;科学需交流[N];光明日报;2008年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 胡智萍;钙钛矿纳米材料的光学性能调控及微激光应用研究[D];重庆大学;2018年
2 李聪;钙钛矿晶体生长机理以及对太阳电池性能影响的研究[D];华北电力大学(北京);2018年
3 肖黎;钙钛矿太阳电池关键材料研究[D];华北电力大学(北京);2018年
4 魏清渤;优异有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池研究[D];陕西师范大学;2017年
5 许腾;反钙钛矿结构化合物薄膜的制备与物性研究[D];中国科学院大学(中国科学院物理研究所);2018年
6 毕富珍;有机铅卤钙钛矿光电特性的理论研究[D];中国科学技术大学;2018年
7 赵宇清;金属卤化物钙钛矿材料光电特性的第一性原理研究[D];湖南大学;2018年
8 张慧银;高效钙钛矿太阳能电池的制备与稳定性研究[D];中国科学院大学(中国科学院物理研究所);2018年
9 侯丽新;高效柔性钙钛矿太阳电池及器件设计与稳定性研究[D];河北大学;2017年
10 刘文娜;全无机钙钛矿纳米晶制备及其光电特性和稳定性研究[D];北京科技大学;2019年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 孙亚平;高效钙钛矿太阳能电池工艺研究[D];湖北大学;2018年
2 周凯旋;A位掺杂与替换对钙钛矿材料结构影响的第一性原理研究[D];华北电力大学(北京);2018年
3 张少朋;卤素/拟卤素混合铅源钙钛矿太阳电池的研究[D];华北电力大学(北京);2018年
4 吴昱颖;B位掺杂层状钙钛矿多铁材料的性能研究[D];扬州大学;2018年
5 李乐;无机钙钛矿及金刚石薄膜光电器件研究[D];郑州大学;2018年
6 吴晨;无机卤化物钙钛矿的性能研究及其发光二极管的制备[D];苏州大学;2018年
7 盛雪曦;基于钙钛矿纳米晶的可控合成及其应用研究[D];南京师范大学;2018年
8 李雄;金属/钙钛矿界面电子结构与化学反应的研究[D];中国科学技术大学;2018年
9 徐学晖;高k栅极/钙钛矿晶体管制备及其光电双重调控特性研究[D];哈尔滨工业大学;2018年
10 李剑波;刮涂法制备新型高效钙钛矿薄膜光电器件[D];陕西师范大学;2018年
中国知网广告投放
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026