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嵌段共聚物在选择性溶剂中的形态结构及其流变学特性的研究

王雯霏  
【摘要】: 对嵌段共聚物形成的胶束体系而言,其形态及聚集体结构,不仅取决于共聚物的组成和结构,在很大程度上还取决于形成胶束时的外界条件,如在溶剂中的溶解能力,温度等。对非中性的嵌段聚电解质共聚物来讲,溶液的pH值、外加离子的强度等均将影响胶束的形态及其聚集体结构。通常,动态流变行为对结构的变化有敏感响应。由于嵌段共聚物自组装形成的胶束体系具有复杂的多层次的相区结构,其结构的精确控制是制约材料应用的重要因素。因此,采用流变学方法研究嵌段共聚物胶束体系结构的变化及其对胶束溶液宏观性能的影响。 本文在第一部分,以苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯对称三嵌段共聚物(SIS)在选择性溶剂正庚烷(C_7)中的胶束体系为研究对象,考察在非稀溶液浓度范围内,共聚物浓度(C_p)、温度及共聚物组成对胶束结构及聚集体结构的影响,揭示胶束及聚集体结构与其特征流变响应的对应关系。 由于胶束体系处于动态平衡状态,而动态流变学测试需要在某一特定温度下进行,故在测试前需对胶束体系样品进行热平衡处理,以避免胶束体系处于不同的不平衡的状态而影响其测试结果。研究结果表明,经过热平衡处理的样品,体系内存在的缺陷减少,所形成的结构更加完善。 以SIS1#在正庚烷中的溶液体系(SIS1#/C_7)为研究对象,考察了C_n对SIS/C_7胶束及其聚集体结构的形态及其流变响应的影响。常温下,AFM观察发现,SIS1#/C_7体系的胶束形态随着C_p的增大而变化。在较低浓度下,呈现圆柱体状和球状胶束的混合形态,随着浓度的增大,胶束间发生聚集,形成聚集结构不同的胶束聚集体,最终形成蠕虫状的胶束,胶束形态变得单一。零剪切粘度(η_0)随C_p的增高而增大,在三个不同的浓度区间,η_0的增大具有不同的特点,这意味着存在不同的胶束及其聚集体结构。同样,临界应变(γ_c)随C_p的变化也对应着胶束及其聚集体结构的不同形态。当C_p低于5.0mg/mL时,胶束之间仅存在少量的聚集,尚未形成蠕虫状胶束,其动态流变行为可用线性Jeffreys模型来描述;C_p高于8.0mg/mL时,形成蠕虫状胶束,并随C_p的增高进一步形成网络结构,其动态流变行为可用单一松弛时间的Maxwell模型描述,胶束的松弛行为可用Cates等提出的Reptation理论描述,即胶束的松弛过程包括胶束的破坏和“蛇形”过程。描述其松弛过程的胶束破坏时间τ_(break)和“蛇形”时间τ_(rept)与C_p之间的关系与经典的聚合物溶液理论具有可比性。由于胶束体系是复杂流体,故Cox-Merz准则并不适用。 以SIS1#/C_7体系为研究对象,考察了温度对胶束体系结构和动态流变行为的影响。通过AFM观察,发现在高温下(50℃),胶束由圆柱体转变为囊泡结构。随着温度的升高,溶剂的选择性降低,胶束“核”被溶剂溶胀,导致胶束结构的变化,即胶束的聚集数减小,胶束的数密度增大,并导致其动态流变响应的变化。在相应的降温过程与升温过程中,动态流变参数随温度变化曲线并不重合,表明胶束结构的变化是一个不可逆的过程。由于胶束体系处于非热力学平衡过程,故升温或降温速率对体系的流变响应均有影响。 以SIS2#/C_7体系为研究对象,考察了不同共聚物组成对胶束形态及其流变行为的影响。发现与SIS1#样品相比较,SIS2#样品的PS段分子量与SIS1#的基本相同,主要的区别在于PI段分子量较低,导致胶束之间并未形成联结作用,在与SIS1#/C_7相同的浓度下,η_0的值低近300倍。稳态剪切过程中未发现不稳定的剪切带流动,表明体系内不存在由于剪切流动导致的不稳定流动,体系处于一个相对稳定的状态。此外,温度对SIS2#/C_7体系的影响不同于SIS1#/C_7体系,温度主要影响分子热运动程度。 以SIS1#/C_7体系为研究对象,研究了该体系所特有的非线性粘弹特性,即剪切带流动的产生。采用共形变的Maxwell模型与Marrucci动力学方程结合,得到相关的参数。结果表明,随着C_p的增高,胶束体系的结构越趋于稳定。 此外,本文在第二部分研究了两亲性嵌段聚电解质苯乙烯-丙烯酸(PS-b-PAA)在水溶液中的聚集行为及聚集体结构随着聚合物浓度(C_p)、pH、外加离子强度(C_s)的变化,并研究了其相应的流变行为。结果表明,随着C_s和C_p的增大,体系中的胶束发生聚集,形成更大的聚集体。而pH对胶束的聚集形态没有明显的影响。胶束乳液均呈现明显的剪切变稀特征。


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