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《浙江大学》 2008年
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微细铜粉的空气氧化及表面改性研究

郭艳辉  
【摘要】: 微细铜粉导电、导热性能优异,低价易得,在现代工业及国防诸多领域有广泛的应用。目前已在导电涂料、防静电填料、微电子材料、电磁屏蔽材料、高级润滑剂等方面有具体应用。但由于尺寸小活性高,微细铜粉在空气中容易氧化,而一经氧化,铜粉就失去了许多优异的性能。 本文通过观测分析铜粉在150~600℃的空气中氧化所得产物的形貌和结构,提出了不同温度段微细铜粉空气氧化历程的模型,在此基础上进一步推导了各温度段铜粉氧化增重的表达式;铜粉在150~600℃间空气氧化增重的实验数据回归模拟表明,所得公式能够较好地反映铜粉在该温度段的空气氧化规律。 研究结果显示微细铜粉在较低温度下(150~300℃)氧化时生成的氧化膜较致密,反应阻力主要源于氧化物晶格和氧化物中的“小孔”对铜离子迁移的阻碍,其氧化增重由抛物线和对数两部分组成,随着温度的提高,对数部分所占比重不断增加;中温阶段(250~400℃)时氧化物中的“小孔”较多,氧化增重主要服从对数规律;在高温阶段(500~600℃)由于应力作用氧化层产生大量裂缝,加速了氧化的进行,产物先线性快速增重,基本氧化完全后增重速度减慢。 为了提高铜粉的抗氧化性,本文首先开发了多种聚苯胺包覆铜粉的方法,制备得到了不同包覆形貌的复合物,结果表明聚苯胺包覆可有效地提高铜粉的抗氧化性能。 在非催化包覆法中将过硫酸铵(APS)的水溶液直接滴加到铜粉/苯胺的悬浊液中进行反应,结果显示反应中过硫酸铵将与铜反应,使其转化为Cu~(2+)。实验进一步采用表面活性剂预处理、预氧化、苯骈三氮唑(BTA)预处理三种方法对铜粉进行预保护,然后再进行聚合反应。结果显示,表面活性剂预处理不能有效地保护铜粉,制备产物包覆效果较差;预氧化及BTA预处理保护效果较好,预氧化处理法最终得到产物的包覆层致密完整、表面光滑,BTA处理法得到产物的包覆层完整、呈纤维状。 在催化氧化包覆法中,实验将APS与H_2O_2的混合液不断滴加到铜粉/苯胺悬浊液中,快速高效地制备了聚苯胺包覆层。本文认为包覆过程主要反应为:其中铜离子由反应Cu+S_2O_8~(2-)=Cu~(2+)+2SO_4~(2-)生成,在铜离子的催化作用下苯胺被H_2O_2氧化生成聚苯胺,并在铜粉表面沉积形成了包覆层。 实验制备的聚苯胺/铜复合物在程序升温的空气中均经历了先失重后增重的过程,失重段对应包覆层在空气中的挥发、分解,随着聚苯胺包覆层的破坏铜粉的氧化不断加剧。实验制备得到的半氧化状态聚苯胺包覆层可以使铜粉的起始抗氧化温度由200℃提高到335℃,进一步的保护作用可持续到400℃。 实验尝试了用氧化铁包覆铜粉以对其改性的方法,结果表明改性后铜粉的抗氧化性能有一定的提高,但在处理过程中部分铜粉被氧化生成了氧化亚铜。 实验最后用KSCN水溶液处理铜粉,使其表面部分铜转化为了β-CuSCN并包覆于铜颗粒表面。结果表明β-CuSCN包覆层为双层结构,外层为块状附着的β-CuSCN,内层为与铜粉紧密相连、致密的β-CuSCN三维结构薄膜包覆层;内层β-CuSCN对铜粉起着最直接的保护作用,块状附着层对致密层有修复作用,可以延长对内核的保护。热重显示,β-CuSCN的包覆可明显提高铜粉的抗氧化性能,处理后铜粉的起始氧化温度可由200℃提高到390℃左右。 本文认为该法包覆层的生成反应为:4Cu+O_2+4SCN~-+2H_2O=4CuSCN+4OH~-。滴加酸可以消耗生成的碱从而促使上述反应向生成CuSCN的方向移动,形成完整的β-CuSCN保护膜,但H~+用量过多会使部分铜将被氧化为Cu~(2+),实验发现酸用量与KSCN等摩尔时效果最好。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2008
【分类号】:TB383.3

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【引证文献】
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