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类胡萝卜素合成工艺研究

皮士卿  
【摘要】: 本文研究了三个类胡萝卜素:β-胡萝卜素,角黄素和虾青素的全合成工艺,主要工作如下: 1.以基本化工原料丁二烯为起始原料,与溴素加成得到反式1,4-二溴-2-丁烯,以及将丁二烯与氯气加成得到1,4-二氯-2-丁烯的顺反混合物,以溴代丁二酰亚胺为催化剂将1,4-二氯-2-丁烯从顺式体转为高含量的反式体,以上两种方法得到的反式1,4-二卤-2-丁烯再与亚磷酸三乙酯发生Abrozov重排得到2-丁烯-1,4-双磷酸酯,进而与丙酮醛缩二甲醇发生Wittig-Horner反应生成2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯-1,8-二醛缩四甲醇,最后酸水解得到本文关键中间体2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯-1,8-二醛。 2.3-甲基-5-(2,6,6-三甲基环己烯-1-基)-1,3-戊二烯膦酸二乙酯与2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯-1,8-二醛发生Wittig-Horner反应生成β-胡萝卜素,省去重排步骤,简化了操作,β-胡萝卜素收率80%;β-胡萝卜素粗产品用二氯甲烷烷重结晶提纯得到紫外含量大于96%的β-胡萝卜素精品。 3.以α-紫罗兰酮为起始原料,用过氧酸环氧化,继而在碱催化下异构化形成4-(2,6,6-三甲基-3-羟基-1-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮粗品,采用与环二酸酐先成酯后水解的方法纯化后,再经过Darzens反应得到2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-3-羟基环己烯-1-基)-3-丁烯醛,后者与亚甲基双膦酸四乙酯缩合反应得到3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-3-羟基环己烯-1-基)-1,3-戊二烯膦酸二乙酯,重排成3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-3-羟基环己烯-1-基)-2,4-戊二烯膦酸二乙酯。此两个C_(15)膦酸酯化合物都与2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯-1,8-二醛发生Wittig-Horner反应生成4,4’-二羟基-β-胡萝卜素,用Oppennauer氧化和活性二氧化锰氧化两种方法均得到角黄素。以α-紫罗兰酮为起始原料计算,反应总收率37%。 4.以上述合成角黄素的中间体4-(2,6,6-三甲基-3-羟基-1-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮为原料与氯乙烯格氏试剂加成,加成产物再用异丙醇铝氧化得到5-(2,6,6-三甲基-3-氧代-1-环己烯-1-基)-3-羟基-3-甲基-1,4-戊二烯,用三甲基氯硅烷保护形成烯醇硅醚化合物,再用间氯过氧苯甲酸选择性环氧化烯醇硅醚,并水解得到关键中间体6-羟基-3-(3-羟基-3-甲基-1,4-戊二烯)-2,4,4-三甲基-2-环己烯-1-酮,进而与氢溴酸和三苯基膦反应得到C_(15)三苯基膦盐,在碱存在下与2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯-1,8-二醛反应得到虾青素。反应总收率38%。 本文的创新工作: 1、本论文研究中发明了以溴代丁二酰亚胺为催化剂将1,4-二氯-2-丁烯从顺式体转为高含量的反式体的方法。 2、解决了关键中间体化合物4-(2,6,6-三甲基-3-羟基-1-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮粗品的纯化方法,即采用与环二酸酐先成酯后水解的方法纯化。 3、提出了一步重排并反应的机理和方法,即以3-甲基-5-(2,6,6-三甲基环己烯-1-基)-1,3-戊二烯膦酸二乙酯在碱存在下重排并分别与不同的醛反应,应用于维生素A和β-胡萝卜素的合成。 4、以4-(2,6,6-三甲基-3-羟基-1-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮为原料,经过Darzens反应得到新化合物2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-3-羟基环己烯-1-基)-3-丁烯醛,后者与亚甲基双膦酸四乙酯缩合反应得到新化合物3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-3-羟基环己烯-1-基)-1,3-戊二烯膦酸二乙酯,重排成3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-3-羟基环己烯-1-基)-2,4-戊二烯膦酸二乙酯。此两个C_(15)膦酸酯化合物都可与2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯-1,8-二醛发生Wittig-Horner反应生成4,4'-二羟基β-胡萝卜素,用Oppennauer氧化和活性二氧化锰氧化两种方法均得到角黄素,整条路线为创新路线。 5、以5-(2,6,6-三甲基-3-氧代-1-环己烯-1-基)-3-羟基-3-甲基-1,4-戊二烯为原料,用三甲基氯硅烷保护形成烯醇硅醚化合物,再用间氯过氧苯甲酸选择性环氧化烯醇硅醚,并水解得到合成虾青素的关键中间体6-羟基-3-(3-羟基-3-甲基-1,4-戊二烯)-2,4,4-三甲基-2-环己烯-1-酮。而以往的文献均是以4-氧代异佛尔酮为原料经多步反应得到。本文提出了合成此关键中间体的新方法。


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13 彭安顺,朱化雨;环己烯溴化反应的立体化学问题[J];大学化学;1994年04期
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