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《浙江大学》 2008年
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含氮及超支化二茂铁基化合物的合成、电化学行为及在阴离子识别中的应用研究

谭巧华  
【摘要】: 阴离子在生物、环境、医学领域起着非常重要的作用,对阴离子的有效识别已经成为一个重要课题,设计和合成能有效识别阴离子的阴离子识别受体也越来越引起了人们的关注。由于二茂铁基团具有稳定的电化学性质,可以提供稳定的电化学信号从而可以用电化学方法方便地检测,所以二茂铁基化合物可以作为很好的阴离子识别受体。不仅仅如此,通过对二茂铁基化合物氧化还原状态的调节可以达到调节其对阴离子的识别能力的目的。本文设计合成了3类共5种新型二茂铁基化合物,详细研究了其电化学行为,探讨了溶剂、扫描速率、电解质浓度等因素对其电化学行为的影响;并通过电化学方法(CV)、紫外可见光谱法(UV-Vis)及核磁共振光谱法(~1H NMR)等深入研究了其阴离子识别行为,探讨了二茂铁基化合物的结构对不同阴离子识别的灵敏性及选择性产生的影响以及二茂铁基化合物和阴离子的结合机理。 设计合成了分子结构中同时含有酰胺基团和季铵盐基团的“多结合位点”的二茂铁基阴离子识别受体,研究了其在不同溶剂中的电化学行为和阴离子识别行为。在不同溶剂中,其电化学行为差别较大。研究了其对不同阴离子的识别行为,发现其对H_2PO_4~-和HSO_4~-都出现了明显的“双峰”响应,且对H_2PO_4~-的响应更大,但对Br~-则没有明显响应。对比只含有酰胺基的“单结合位点”的二茂铁基阴离子识别受体,“多结合位点”的二茂铁基阴离子识别受体对阴离子的识别灵敏性及选择性都得到了增强。通过紫外-可见光谱和核磁共振光谱的辅助研究发现其对H_2PO_4~-采用从1:1到1:2的逐步结合方式结合,而对HSO_4~-则仅仅采用1:1的结合方式结合。对二茂铁基化合物在结合阴离子前后的电极动力学进行了研究,发现在结合阴离子后,其动力学参数发生了很大的变化。 设计合成了一种表面含二茂铁基团的二茂铁基超支化聚醚,研究了其在溶液中的电化学行为,探索了二茂铁基团含量、扫描速率、溶剂、电解质浓度对二茂铁基超支化聚醚电化学行为的影响,并研究了不同条件下的电极动力学过程,计算了其电极动力学参数。研究了二茂铁基超支化聚醚在电极上成膜后在水溶液、甲醇、乙醇、叔丙醇及正丁醇中的膜电化学行为,发现其峰电流及电量随溶剂的膜溶胀能力增加而增加。研究了超支化聚醚对不同阴离子的识别行为,发现随着阴离子的逐渐加入,其氧化还原峰电流逐渐降低,且随H_2POO_4~-的加入其降低速率最快。用紫外-可见光谱辅助研究了其对阴离子的识别行为,发现对于二茂铁基团含量较小的二茂铁基超支化聚醚,其采用1:1的结合方式和阴离子结合,而对于二茂铁基团含量较大的二茂铁基超支化聚醚,当阴离子的量较少时,采用1:2的结合方式和阴离子结合,而当阴离子的量逐渐增多时,其采用1:1的方式和阴离子结合。 设计合成了一种水溶性二茂铁基环胺化合物,研究了其在有机溶剂和水溶液中的电化学行为,探讨了水溶液中溶剂、扫描速率、电解质浓度、电活性中心浓度等因素对其电化学行为的影响。研究了在不同条件下的动力学过程,计算了不同条件下的动力学参数。研究了二茂铁基环胺化合物在CHCl_3和水中的阴离子识别行为,发现随着溶液中H_2PO_4~-、HSO_4~-的加入,二茂铁基环胺化合物的氧化还原峰向低电势方向移动,且HSO_4~-改变值比H2PO_4~-大。H_2PO_4~-、HSO_4~-在水溶液中引起二茂铁基环胺化合物的电化学响应比在CHCl_3中小得多,且对H_2PO_4~-的响应比HSO_4~-大。用~1H NMR研究了二茂铁基环胺化合物在CHCl_3和水中的阴离子识别行为,发现在CDCl_3中,随着H_2PO_4~-和HSO_4~-的逐渐加入,二茂铁基环胺化合物的胺基质子峰消失不见,二茂铁基团上的质子峰发生了位移,且HSO_4~-的位移比H_2PO_4~-大。HSO_4~-的加入还使得和胺基直接相连的亚甲基质子峰发生了分裂。水溶液中,随着H_2PO_4~-、HSO_4~-和F~-的加入,二茂铁基环胺化合物的所有质子峰都发生了移动,且位移值按照H_2PO_4~->HSO4_4~->F~-的顺序递减,和电化学方法得到结果一致。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2008
【分类号】:O621.2

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