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《浙江大学》 2007年
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氧化物纳米结构的水热合成与性能研究

祝洪良  
【摘要】: 纳米材料由于具有极高的比表面积、量子尺寸效应等优点,在信息、生物、能源等领域具有极大的应用潜力。因此,在过去的二十年里,它已成为国际材料研究的最活跃领域之一。到目前为止,研究者已开发了数十种物理和化学的技术来制备各种各样的纳米材料,其中水热法由于设备简单、工艺可控等优点,已成为制备纳米材料的主要方法之一。 本文主要采用以水合肼为矿化剂的水热法(简称水合肼水热)和柠檬酸辅助的水热法,系统研究了目前颇受关注的几类重要氧化物纳米结构及薄膜的水热合成。本文采用以上方法,成功制备了SnO_2量子点(尺寸小于2.7纳米)、羟基氧化铟(InOOH)空心球结构、锡酸锌(Zn_2SnO_4)超细纳米棒、四方相ZrO_2超小纳米颗粒、ZnO纳米棒、Fe_3O_4纳米颗粒、γ-Fe_2O_3纳米颗粒、La(OH)_3:Tb~(3+)纳米棒以及Fe_3O_4薄膜等。大量实验表明,水合肼的用途不仅局限在还原剂上,它还可作为水热合成氧化物的碱性矿化剂,与NaOH、氨水等相比,水合肼集络合剂、缓释型碱性矿化剂、还原性保护剂等多重功能于一身,具有广泛的应用前景。同时,本文还研究了所得纳米结构与薄膜的性能(包括发光性能、磁学性能、防腐性能、电学性能等)、反应条件和生成机理。本论文的主要创新性结果如下: 1)普通水热法合成超小尺寸纳米结构比较困难,本文提出了用水合肼代替常用的NaOH或氨水为碱性矿化剂的新型水热法,实现了超小氧化物纳米结构的水热合成。研究发现,水合肼易与金属盐(例如SnCl_4,ZnCl_2、Zr(NO_3)_4和ZrOCl_2等)形成尺寸极小金属络合物簇(比如与SnCl_4生成(SnCl_4)_m(N_2H_4)_n),该簇起到中间体和软模板的作用,将金属络合物簇转变为氧化物的水热反应控制在簇内进行,实现了超小尺寸纳米结构的合成。利用该法,本文首次实现了SnO_2量子点(2.7nm)、Zn2SnO_4超细纳米棒(直径4nm)和四方相ZrO_2纳米超小颗粒(5nm)等的合成。同时,本文通过红外光谱证实了该金属络合物簇的存在,在此基础上,详细阐述了其生成机理。 2)本文通过水合肼与亚铁盐的水热反应,合成了Fe_3O_4纳米颗粒。在此基础上,首次成功开发了一种碳钢或镍片表面生长Fe_3O_4薄膜的新工艺,由于该薄膜生长技术是在水热纳米材料合成技术上发展起来的,所得薄膜异常致密。本文对Fe_3O_4薄膜的制备条件(如反应物、衬底、时间、温度等)和生成机理做了详细的分析。电化学分析(电化学阻抗谱和动电位极化曲线)表明,该薄膜能明显提高碳钢防腐性能。该水热法薄膜工艺有可能作为“发黑技术”应用于表面保护,且比现有发黑技术更环保。 3)γ-Fe_2O_3是一种重要的磁性材料,但水热合成稳态的α-Fe_2O_3很普遍,而合成亚稳的γ-Fe_2O_3较困难。本文提出了简单易行的两步水热法:利用水合肼水热法合成Fe_3O_4纳米颗粒;利用H_2O_2为氧化剂的水热氧化工艺将其转变为γ-Fe_2O_3。得到纯度较高的γ-Fe_2O_3纳米颗粒,并对Fe_3O_4、γ-Fe_2O_3纳米颗粒进行了磁学性能分析,发现它们均为铁磁性材料,而且该γ-Fe_2O_3纳米颗粒的饱和磁化率很高(为68emu/g),与其体材料的理论值比较接近。原位XRD研究表明,该γ-Fe_2O_3纳米材料具有很高的稳定性,γ→α转变温度为650℃。 4)水热法是合成ZnO一维纳米材料常用的方法,但通常需要表面活性剂、络合剂等助剂的辅助才能实现。采用水合肼为水热法,由于水合肼集络合剂、缓释型碱性矿化剂于一身,无需任何其它辅助剂,可低温、快速实现ZnO纳米棒的合成。红外光谱表明,水合肼与ZnCl_2生成了络合物沉淀,它在90℃以下很稳定,而到水热阶段(150℃)可快速转变为ZnO纳米棒。 5)水热法已广泛应用于稀土纳米发光材料的制备,但尚未有人提出Ce~(3+)和Tb~(3+)在水热过程中的氧化及其解决方案。本文以水热合成La(OH):Tb~(3+)为例,首次证明了普通水热法在合成La(OH):Tb~(3+)纳米棒过程中Tb~(3+)严重的氧化,并因此导致其发光强度大幅度下降。为此,本文提出了“还原性水热法”的设想,利用水合肼的碱性和还原性保护作用,有效地防止了Tb~(3+)的氧化。对比实验表明,该法所得产物的发光比普通水热法强数十倍,且红外光谱证实了Tb~(3+)的氧化。该“还原性水热法”为含Ce~(3+)和Tb~(3+)化合物的水热合成提出并解决了一个重要的问题。 6)宽禁带半导体In_2O_3及其纳米结构已被广泛研究,而InOOH尚未受到关注。本文利用柠檬酸辅助水热法,合成了InOOH空心球结构,该空心球是由大量纳米颗粒组成。漫反射光谱表明,产物禁带宽度为3.7eV,说明InOOH为宽禁带半导体材料,其禁带宽度与In_2O_3接近。同时,通过观察该空心球的形成过程,本文提出了该空心球三阶段的生长机理:成链、成环、成空心球。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:TB383.1

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