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《浙江大学》 2008年
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镍基催化剂上甲烷临氧二氧化碳重整制合成气及其反应机理的研究

郭建忠  
【摘要】: 甲烷催化转化制合成气是最有希望和目前正在产业化实施的利用途径之一;甲烷临氧二氧化碳重整制合成气反应是一个绿色工艺过程,为天然气的合理利用及缓解温室气体排放提供了有效的途径。甲烷临氧二氧化碳重整反应不仅可实现能量上的耦合(甲烷部分氧化的放热与甲烷二氧化碳重整的吸热耦合)、操作安全性高;而且产物中H_2/CO比可根据后续工艺的要求调控;同时O_2的加入可以消除单纯CO_2重整过程中催化剂表面的积碳。 流化床反应器中催化剂颗粒的循环运动不仅可消除催化剂床层的热点,同时由于催化剂在富氧区和贫氧区之间的循环还可以减少积碳。本论文以高耐磨强度的工业微球硅胶为载体,通过稀土氧化物改性及以不同前驱体制备得到了不同镍粒径的催化剂;并对镍基催化剂上甲烷临氧二氧化碳重整制合成气反应的催化性能及反应失活机理进行了系统的研究。得到的主要结果如下: 添加稀土氧化物的Ni-Gd_2O_3/SiO_2催化剂在甲烷临氧重整反应中表现出良好的催化活性及稳定性,700℃时CH_4的转化率达75.5%,在线反应100 h,没有出现明显失活。一系列表征实验发现,Gd_2O_3的添加明显增强了载体-金属之间的相互作用,促进了镍物种在催化剂表面的高度分散;同时可适度隔离分散态的镍颗粒,抑制高温下Ni晶粒的迁移和聚集,提高了催化剂的稳定性。Gd_2O_3的添加即增加了催化剂表面的弱酸性中心数目,又增加了催化剂表面的碱中心数目,从而促进CH_4和CO_2的吸附、活化。Gd_2O_3与CO_2之间生成的碳酸盐物种可有效地促进CO_2在催化剂表面吸附、活化。原位脉冲实验发现:700℃,CH_4在Ni/SiO_2和Ni-Gd_2O_3/SiO_2催化剂上解离的TOF值分别为9.8 s~(-1)和11.3 s~(-1),Ni-Gd_2O_3/SiO_2催化剂上CH_4的解离活性较高。 利用原位红外漫反射技术研究了CH_4、CO_2在不同镍粒径催化剂上的吸附、活化和反应机理;在反应条件下,可以在Ni/SiO_2催化剂表面检测到CH_x(x=1~3)物种,吸附的CH_x还可与表面羟基作用生成CH_3-O物种。甲烷的解离速率和解离深度强烈依赖于镍粒径的大小,低温时,CH_4较易在小粒径Ni上发生解离;单纯的二氧化碳很难在Ni/SiO_2催化剂上发生解离,但CH_4解离产生的吸附H可有效促进CO_2的吸附解离。 甲烷临氧二氧化碳重整反应的催化活性及稳定性强烈依赖于Ni粒径的大小和反应空速。粒径大于40 nm的镍催化剂即使在低空速下(9,000 h~(-1))也迅速失活,而在高空速(90,000 h~(-1))下则没有任何活性;而镍粒径小于5 nm的催化剂在54,000 h~(-1)的空速下仍具有很高的反应活性和稳定性;在90,000 h~(-1)的高空速下仍具有一定的活性。原位脉冲实验发现:700℃,镍粒径大的催化剂(45.0 nm)上甲烷解离的TOF值为9.8 s~(-1),而在镍粒径小的催化剂(4.5 nm)上TOF值提高到12.6 s~(-1)。CH_4在Ni粒径小的催化剂上更容易活化和解离;CO_2和O_2的添加可有效地促进CH_4的转化,在CH_4中添加CO_2或O_2时,Ni粒径为45.0 nm的催化剂上CH_4解离的TOF值提高到15.6 s~(-1)和16.4 s~(-1),而在4.5 nm的Ni催化剂上则提高到20.6 s~(-1)和22.5 s~(-1),二者对甲烷的活化具有相近的促进作用。在此基础上,提出了甲烷临氧CO_2重整反应中Ni基催化剂失活的可能机理。Ni粒径大的催化剂或高空速(9,0000 h~(-1))的条件下,由于甲烷裂解的速率较慢,所生成的表面碳物种相对较少,原料气中的O_2除了将碳物种气化外,还将金属镍逐渐氧化,这可能是甲烷临氧二氧化碳重整反应中催化剂失活的主要原因。 富H_2的焦炉气部分氧化或二氧化碳重整反应中,镍粒径5 nm的催化剂在高空速(80,000 h~(-1))下具有很好的催化活性及稳定性。富H_2气氛下活性组分能持续保持金属态、未被氧化或烧结、几乎没有积碳,因此在高空速下催化剂可以稳定运行,具有一定的应用前景。 采用不同镍粒径的催化剂进行了甲烷混合丙烷临氧CO_2重整制合成气的初步探索。实验发现:粒径小于5 nm的Ni催化剂在反应中显示了较好的催化活性、稳定性及抗积碳能力。丙烷的解离是温度敏感性反应,随解离温度的升高,产生的积碳逐渐向有序化程度高的石墨碳方向转化。低温下丙烷解离产生较多富H的碳物种(CH_x),这部分碳物种可能对甲烷的解离活化具有一定的促进作用。
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