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甲醇脱水反应中固体酸催化剂的制备及应用

张立伟  
【摘要】: 随着国民经济的快速增长,人们对能源的需求越来越广泛。目前,我国石油、天然气年产量已经供不应求,每年都需要大量进口。因此,急切需要一种替代能源。二甲醚是目前比较好的替代燃料。因为二甲醚组分单一,碳链短,自身含氧,燃烧过程中无残液,无黑烟,是一种优质的燃料;二甲醚的十六烷值高(55-60),燃烧性能好,燃烧后尾气中的颗粒物、NO_X和一氧化碳的含量低,因此,二甲醚是一种潜在的环境友好燃料。甲醇脱水制备二甲醚具有能耗低,污染少,生产工艺简单等特点,但是在目前的生产工艺中,甲醇在固体酸催化剂上脱水需要的反应温度仍然很高并且负荷低,甲醇脱水的反应方程见(1)。故需要研制反应温度低、高活性、高选择性的新的固体酸催化剂。 根据需要,本论文首先利用γ-Al_2O_3和HZSM-5分子筛用不同的方法制备出了Al_2O_3-HZSM-5复合固体酸催化剂,其次制备了不同粒径的Y型分子筛催化剂,系统地研究了固体酸催化剂在甲醇脱水反应中的活性和稳定性,以及在复合固体酸催化剂上甲醇脱水反应的动力学,还研究了不同粒径的Y型分子筛催化剂在苯和甲醛缩合反应中的催化性能,并通过XRD、NH_3-TPD、SEM、N_2-吸附等催化剂表征手段对催化剂的组成、结构和催化性能之间的关系作了详细的研究。主要得到以下研究结果: 1.不同的制备方法制得的Al_2O_3-HZSM-5复合固体酸催化剂在甲醇脱水制二甲醚的反应中表现出了良好的催化活性及稳定性。氧化铝的添加量为20%时其反应活性最好。液空时速为30h~(-1),反应温度为235℃时,甲醇在机械混合法、浸渍法、化学沉淀法制备的Al_2O_3-HZSM-5(20%)复合固体酸催化剂上,在线反应80h后转化率分别降低了10%、12%、10%。但是液空时速为20h~(-1),反应温度为235℃时,在浸渍法制备的催化剂上甲醇的转化率达81%,在线反应100h后,没有出现明显的失活。这说明Al_2O_3-HZSM-5复合固体酸中氧化铝的添加不仅增加了催化剂的机械强度,减少了催化剂的酸性,还增加了催化剂的稳定性。 2.从甲醇脱水在Al_2O_3-HZSM-5(40%)复合固体酸催化剂上的动力学数据可以得出:在复合固体酸催化剂上甲醇脱水制二甲醚的反应机理是Rideal-Eley分子吸附机理,甲醇脱水反应的速率方程为:(?)反应的活化能为39.89kJ/mol,指前因子A为0.055 min~(-1)。 3.通过改变导向剂的老化时间制备出了粒径范围在3700 nm-560 nm的Y型分子筛。不同粒径的Y型分子筛在甲醇脱水反应中表现出了很好的催化活性,但是稳定性较差。理论上讲,在结晶度相同的条件下,小粒径的Y型分子筛具有更高的催化活性和产品选择性。 4.不同粒径的Y型分子筛在苯和甲醛的缩合反应中表现出了良好的催化活性及选择性。随着Y型分子筛粒径的减小,二苯甲烷(DPM)的选择性由50.6%增大到83.2%、Ph-CH_2OH的选择性由37.6%减小到4.7%,而对BPB的选择性一般情况比较低。甲醛的转化率随着Y型分子筛粒径的减小而增大,由1.9%增至44.1%;同时,DMP的产率由0.9%增至36.6%。这充分说明小粒径的Y型分子筛在缩合反应中具有高的活性和选择性。同时也可知Y型分子筛比较适用于酸性强的反应中。


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