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《浙江大学》 2007年
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离子液体在有机合成中的若干应用研究

陶小乐  
【摘要】: 离子液体(Ionic Liquids,ILs)是完全由阴、阳离子组成的在室温或近于室温条件下呈液态的化合物,通常所说的离子液体是指室温离子液体(RoomTemperature Ionic Liquids,RTILs),因其具有特殊的物理化学特性而成为有机反应的新介质。近几年,功能化特性离子液体(Task-Specific Ionic Liquid,TSIL)负载催化剂、试剂以及离子液体负载的小分子合成(离子液体负载合成,IonicLiquid Supported Synthesis,ILSS)已成为有机合成化学研究的前沿和热点领域之一。离子液体被作为载体负载有机单元反应以及小分子化合物的合成,并建立了合成杂环化合物(五元环、六元环等)、多肽、寡糖等化合物的方法;与聚合物载体(交联聚合物、PEG等)相比,小分子的离子载体具有负载量大(合成效率高)、反应活性高(均相)、容易制备、廉价等优点,而且反应中间体可以采用核磁、红外、质谱等分析方法进行表征。离子液体负载催化剂、试剂简化了产物分离和催化剂的回收和循环利用,成为绿色化学的重要手段。在液相组合化学中,离子负载的清除剂(Ionic Scavenger)与过量的试剂反应,生成的清除产物通过液-液萃取分离可以纯化目标产物。本论文在全面综述了近年来离子液体在有机合成方面的研究进展的基础上,研究了离子液体负载β-内酰胺的合成、离子液体负载清除剂在纯化合成酰胺类化合物库以及以离子液体为原料微波合成1,3二取代咪唑-2-硫酮的研究,主要内容如下: 1.发展了离子液体负载合成cis-β-内酰胺的新方法。以羟基离子液体为载体,将4-羧基苯甲醛与离子液体载体通过酯化反应键合,离子液体负载的醛再与伯胺反应生成亚胺,继而与原位生成的烯酮进行Staudinger环加成反应生成离子液体负载β-内酰胺,最后通过酯交换反应切割得到β-内酰胺。在合成过程中,始终以离子液体作为介质,反应始终在均相中进行,中间体通过溶剂洗涤纯化,最终得到目标产物。整个合成具有负载量大,反应活性高,洗涤纯化操作简单所得产物收率和纯度高的优点。该研究为组合合成β-内酰胺化合物库打下了良好的基础。 2.发展了离子液体负载清除剂纯化液相平行组合合成酰胺类化合物库的新方法。采用小分子水溶性离子作为载体负载的氨基型清除剂,与过量的酰氯反应生成的产物通过液-液萃取与酰胺类目标化合物分离,达到纯化的目的。这类清除剂以吡啶和2-溴乙胺盐酸盐为原料,容易制备和纯化,反应活性高、纯化效率高,在纯化酰胺和磺酰胺类化合物库的液相平行合成中,收率分别为86~92%、85~93%,纯度为95~99%,并且适合大量合成。 3.发展了以咪唑类离子液体为原料微波合成1,3-二取代咪唑-2-硫酮的新方法。1,3-二取代咪唑鎓盐与硫代乙酸钾或硫氰酸钾在微波辐射下合成1,3-二取代咪唑2-硫酮,与传统的方法相比,该方法具有无需溶剂,反应时间短,效率高的特点。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:O621.3

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