聚偏氟乙烯多孔膜结构及其聚合物锂离子电池隔膜的性能

【摘要】： 隔膜是锂离子电池的重要组成部分,聚偏氟乙烯(PVDF)由于具有良好的热稳定性、力学性能、化学和电化学稳定性而比较适合作为隔膜材料。Tellcordia公司开发的多孔基质相转变-活化技术是目前制备锂离子电池隔膜的主要方法。该技术包括多孔膜骨架的制备和活化形成(隔膜/聚合物电解质)体系两步。在以往的研究中,多孔膜骨架通常是采用浸没沉淀技术获得,该方法存在不容易实现多孔膜的结构可控性,并且所制备多孔膜的力学强度不够理想以及膜孔径分布宽等缺点。用热致相分离技术制备多孔膜,不仅比较容易控制膜的聚集态结构和膜孔结构,而且所制备的多孔膜具有力学强度较好、孔径分布比较窄等优点。但是目前几乎没有将其应用在锂离子电池隔膜方面的报导。本文采用热致相分离技术制备PVDF多孔膜、PVDF-HFP多孔膜、PVDF/PMMA以及PVDF/PEO-PPO-PEO共混多孔膜,并将多孔膜浸入电解液中活化得到(隔膜/聚合物电解质)体系。 研究了碳酸乙烯酯、三乙酸甘油酯、环丁砜和邻苯二甲酸二丁酯这四种稀释剂对多孔膜结构和性能的影响,实验结果表明热致相分离过程中,聚合物/稀释剂体系发生固-液分相。相比而言,环丁砜是比较适合作为PVDF的稀释剂,因为用该稀释剂不仅能够制备出力学性能较好的多孔膜、而且还能够制备出PVDF共混多孔膜。 以环丁砜为稀释剂,采用热致相分离技术制备了PVDF多孔膜,研究了聚合物分子量、聚合物初始浓度、淬冷速率以及萃取剂等工艺参数对多孔膜的聚集态结构、膜孔结构以及力学性能等方面的影响。并将多孔膜浸入电解液活化得到(隔膜/聚合物电解质)体系,考察了多孔膜的聚集态结构和膜孔结构对电导率和吸液率的影响。发现在一定条件下制备的多孔膜具有比较好的力学性能以及贯通性良好的孔结构,基于这种膜活化得到的(隔膜/聚合物电解质)体系,电导率超过1.0×10~(-3)S/cm(20℃)、电化学稳定窗口为0～4.7 V(vs Li~+/Li),电导率与温度的关系符合阿仑尼乌斯方程。计算表明,无定形区对(隔膜/聚合物电解质)体系的吸液率的贡献为33～46%,而对电导率的贡献只占7.4～19.3%,这说明载流子的迁移主要发生在充满电解液的孔隙中。 采用PVDF-HFP共聚物来降低PVDF的结晶度,用热致相分离技术制备了PVDF-HFP多孔膜,研究了聚合物初始浓度和淬冷速率对多孔膜的聚集态结构、膜孔结构以及力学性能等方面的影响。并将多孔膜浸入电解液活化得到(隔膜/聚合物电解质)体系,研究了多孔膜的聚集态结构和膜孔结构对电导率和吸液率的影响。实验结果表明,多孔膜中球状粒子与网状孔结构共存。比较了PVDF与PVDF-HFP为基质的两种(隔膜/聚合物电解质)体系的性能,发现PVDF-HFP体系具有更高的电导率(2.93×10~(-3)S/cm,20℃)和更好的保液能力。电导率与温度的关系符合VTF方程。计算表明,无定形区对(隔膜/聚合物电解质)体系的吸液率的贡献为50～60%,对电导率的贡献为30～40%,这说明载流子在被电解液溶胀的无定形区中的迁移不能忽略。 根据PMMA与PVDF具有较好的相容性,并能降低PVDF的结晶度、增大吸液率。采用共混手段,利用热致相分离技术制备了PVDF/PMMA共混多孔膜,研究了聚合物质量配比和淬冷速率对共混多孔膜的聚集态结构、膜孔结构以及力学性能等方面的影响。实验结果表明,随共混膜中PMMA比例的增加,共混膜的结晶度降低、孔隙率升高,但力学性能降低。与PVDF多孔膜相比,共混多孔膜经电解液活化后,保液能力增强、电导率增大(2.59×10~(-3)S/cm,20℃)。电化学稳定窗口为0～4.5V(vs Li~+/Li)。 利用PEO-PPO-PEO共聚物中的PPO链段与PVDF有较好的相容性,且两端的PEO链段与电解液具有良好的亲和性,采用共混手段,用热致相分离技术将其与PVDF共混制备锂离子电池隔膜,考察了聚合物质量配比和淬冷速率对共混多孔膜的聚集态结构、膜孔结构以及力学性能等方面的影响。实验结果表明,共混入PEO-PPO-PEO后,球状粒子形状变规整。体系在非等温结晶过程中存在着二次结晶(熔融-再结晶),二次结晶随共混膜中PEO-PPO-PEO比例的增加而变强,这说明PVDF与PEO-PPO-PEO之间存在相互作用。与PVDF多孔膜相比,共混多孔膜经电解液活化后,保液能力增强、吸液率明显增加、电导率增大(2.94×10~(-3)S/cm,20℃)。电化学稳定窗口为0～4.5V(vs Li~+/Li),电导率与温度的关系满足阿仑尼乌斯方程。 将多孔膜活化后组装成电池,测试表明,PVDF-HFP共聚物、PVDF/PMMA、PVDF/PEO-PPO-PEO体系的循环性能和放电容量优于PVDF体系。