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《浙江大学》 2010年
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有机硅改性聚氨酯涂层聚合物的合成及其表面性能

罗振寰  
【摘要】: 低表面能涂层聚合物因其独特的性能,如疏水性、不粘性以及耐候性等,在航空航天、印刷、建筑、服装以及防污防腐等方面得到了广泛的应用。聚硅氧烷改性聚氨酯,通过在共聚物中引入赋予低表面能性质的聚硅氧烷软段,同时聚氨酯结构单元赋予优良的力学性能以及表面附着力,已成为低表面能涂层聚合物领域最为活跃的研究领域之一。 聚合物结构与性能是高分子领域永恒的话题。聚硅氧烷聚氨酯共聚物根据聚硅氧烷链段在聚合链上所处的位置,可分为主链嵌段型以及侧链接枝型两类。链段化学结构、链段组成及其在主链的链接形式是影响共聚物低表面性能、表面微相分离结构、表面化学组成的关键因素。本文围绕主链嵌段结构、侧链接枝结构的聚硅氧烷改性聚氨酯,对聚合物涂层低表面性能、表面微相分离结构以及表面化学组成进行了研究,旨在阐述三者之间的关系,以期对聚硅氧烷改性聚氨酯低表面能涂层聚合物的分子设计提供依据。 本文首先分别通过硅氧烷环体的阴离子/阳离子开环聚合得到单Si-H/双Si-H封端的聚硅氧烷,再经硅氢加成合成了不同形式的羟烷基封端聚硅氧烷。并以此聚硅氧烷,聚己内酯(PCL)为混合软段,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为硬段,氨丙基三乙氧基硅烷为扩链剂,采用两步溶液聚合合成了不同组成,不同链接方式的聚硅氧烷改性聚氨酯共聚物。利用静态接触角,动态接触角研究了共聚物膜的疏水性能;采用轻敲模式下的原子力显微镜(AFM)研究了共聚物膜的表面微相分离行为;并采用X光电子能谱(XPS)分析了共聚物膜表面的元素组成,考察了链段化学结构、链段组成及其在主链的链接形式的影响,探讨了低表面性能、表面微相分离结构,以及表面化学组成之间的相互关系。具体研究内容及主要结论如下: 1.羟烷基封端聚硅氧烷的合成与表征 1、利用酸白土催化D_4阳离子开环聚合,有效控制分子量分布,合成了平均分子量可控、分子量分布窄的双Si-H封端的PDMS。 2、利用丁基锂引发D_3/F_3的阴离子开环聚合,采取低温,高单体浓度以及较低转化率手段控制开环聚合存在的“反咬”及“再分布”副反应,合成了平均分子量可控、分子量分布窄的单Si-H封端的聚硅氧烷。 3、合成得到分子量分布在1.2-1.4之间,聚硅氧烷重复单元数约为15,35,50的双Si-H封端PDMS、单Si-H封端PDMS以及单Si-H封端PMTFPS。 4、提出使用六甲基二硅氮烷作为羟基保护剂代替传统的三甲基氯硅烷的羟基保护方法,有效避免了硅氢基团与羟基之间的副反应,简化了反应工艺。硅氢加成合成得到了双端羟烷基的PDMS,单端双羟烷基的PDMS以及单端双羟烷基PMTFPS。 2.主链嵌段结构聚二甲基硅氧烷改性聚氨酯的表面性能 1、PDMS可有效地降低PDMS主链嵌段结构改性聚氨酯共聚物膜的表面能。共聚物膜表面的水接触角随PDMS含量的增加而增大,渐趋于一最大值,约为110°。PDMS链段越长,上述现象更为显著。退火温度的升高,水接触角随之增大,有利于聚硅氧烷链段的表面富集。 2、前进接触角及后退接触角随PDMS含量的增加而增大,接触角滞后随PDMS链段增加而变小,表面的亲水基团减少,有利于形成持久低表面能。 3、所有的共聚物膜表面都能观察到5-20nm尺度的微相分离结构。随PDMS链段长度、PDMS含量的增加,其微相分离程度明显增强,微相结构有“双连续相”向“海岛”结构转变。高退火温度有利于聚硅氧烷链段向表面富集,微相分离程度增强,相区的尺寸增大。 4、硅元素在涂层表面出现明显富集,硅氧烷链段伸向空气界面,随深度的变化硅元素逐渐下降,当信息深度为10nm左右时的元素组成仍然大于本体组成,PDMS链段增长,PDMS含量增加以及退火温度升高均有利于硅元素的表面富集。 3.侧链接枝结构聚二甲基硅氧烷/聚三氟丙基里基硅氧烷改性聚氨酯的表面性能1、PDMS(PMTFPS)可有效地降低聚硅氧烷侧链结构改性聚氨酯共聚物膜的表面能。共聚物膜表面的水接触角随聚硅氧烷含量的增加而增大,渐趋于一最大值,约为110°。本实验的聚硅氧烷组成范围内,水接触角与聚硅氧烷链长关系不大。退火温度的升高,水接触角随之增大,有利于聚硅氧烷链段的表面富集。 2、前进接触角及后退接触角随聚硅氧烷含量的增加而增大,接触角滞后随聚硅氧烷链段增加而变小,表面的亲水基团减少,有利于形成持久低表面能。 3、在本文考察范围内,侧链接枝结构共聚物膜表面均不能形成清晰的纳米尺寸微相分离,表面为均一的聚硅氧烷富集层。 4、硅元素在涂层表面出现明显富集,硅氧烷链段伸向空气界面,随深度的变化硅元素逐渐下降,当信息深度为10nm左右时的元素组成仍然大于本体组成,聚硅氧烷链段增长,聚硅氧烷含量增加以及退火温度升高均有利于硅元素的表面富集。 5、在实验聚硅氧烷含量范围内,含氟基团CF_3CH_2CH_2-引入对降低表面能无显著影响。 4.聚硅氧烷的链接形式对聚硅氧烷改性聚氨酯低表面性能的影响 1、主链嵌段和侧链接枝两种链接方式硅氧烷改性聚氨酯均能有效降低涂层表面能,随PDMS含量增加表面聚硅氧烷链段的富集趋于恒定,水接触角达到稳定的最大值,约为110°。侧链接枝结构较主链嵌段结构其静态接触角较大,而同时接触角滞后更明显,表现出表面能更低,但同时难以保持持久低表面能。 2、在相同组成下,主链嵌段结构较侧链接枝结构有清晰的表面微相分离结构,表面Si元素组成相对较小,疏水基团的表面富集作用相对较弱。 3、侧链接枝结构较主链嵌段结构共聚物表现出表面能更低,但同时难以保持持久低表面能的性质可能与其聚硅氧烷链段自由度高,链段运动能力强,同时易于表面富集及表面重构有关。
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