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《浙江大学》 2010年
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POSS基聚合物纳米杂化材料的制备表征及性能

薛裕华  
【摘要】: 多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane,简称POSS)是一种具有笼状结构的有机/无机杂化分子。与蒙脱土,二氧化硅等传统的纳米填料不同,POSS具有规整的笼状结构、纳米尺度以及与聚合物良好的相容性,POSS能与聚合物形成真正意义上的分子级复合,提高了聚合物的热稳定性,机械强度,阻燃性,抗氧化,抗老化等性能。开发新型的POSS基聚合物纳米杂化材料具有非常重要的学术意义和实际应用价值。 论文首先合成了一系列不同官能团的POSS单体:八乙烯基倍半硅氧烷(OvPOSS),八胺基倍半硅氧烷(OapPOSS),八巯基倍半硅氧烷(OmpPOSS),八苯基倍半硅氧烷(OPS),环氧基倍半硅氧烷(epoxy-POSS),苯磺酰氯基倍半硅氧烷(SC-POSS),单乙烯基倍半硅氧烷(monovinyl-POSS),单巯基倍半硅氧烷(monothiol-POSS)。并用红外光谱(FTIR),核磁共振(NMR),元素分析等对POSS的结构进行了表征。随后以这些POSS为基础,制备POSS基聚合物纳米杂化材料。将POSS引入环氧树脂中,制备了四种不同的环氧树脂/POSS纳米杂化材料;以POSS为核合成了星形聚合物;用紫外光聚合制备了高度交联的POSS多孔材料。最后以POSS为基本结构单元,用模板法制备了定向排列的POSS纳米线和纳米管阵列,用电纺法制备了具有超疏水性能的PMMA/POSS纳米纤维。 论文取得了以下创新性研究结果: (1)以OmpPOSS为环氧树脂的固化剂,制备了高透明、高折射率的环氧树脂/OmpPOSS纳米杂化材料。OmpPOSS完全以分子级均匀的分布在环氧树脂基体里。用紫外-可见光对光学性能进行了研究,可见光透过率逾80%,320nm以下的紫外光不能透过,环氧树脂/OmpPOSS杂化材料的折射率高达1.581。用差示扫描量热仪(DSC)研究了固化动力学,用热重分析(TGA)对环氧树脂进行了热分析,OmpPOSS固化的环氧树脂具有较高的热稳定性。 (2)用双酚A型环氧树脂(DGEBA)与二氨基二苯甲烷(DDM)和SC-POSS原位聚合制备了环氧树脂/SC-POSS纳米杂化材料,用DSC对固化行为进行了研究,SC-POSS的加入,能使环氧树脂的固化温度显著降低,活化能下降,固化速率明显提高。SC-POSS对环氧树脂的固化具有促进作用。少量POSS的加入能够提高环氧树脂的玻璃化温度T_g。 (3)制备了环氧树脂/OvPOSS和环氧树脂/epoxy-POSS纳米杂化材料。OvPOSS与环氧树脂之间没有化学作用,OvPOSS以微晶的形式混在环氧树脂基体里,在EP/OvPOSS纳米杂化材料中出现了明显的相分离。而epoxy-POSS以化学键连在环氧树脂主链上,EP/epoxy-POSS纳米杂化材料没有出现大面积的相分离。研究了POSS对杂化材料机械性能的影响,环氧树脂/epoxy-POSS纳米杂化材料的弯曲模量和弯曲强度都得到了增强。 (4)以SC-POSS为核引发剂,以氧化亚铜为催化剂,以2,2联吡啶为配体,通过ATRP合成了一系列POSS为核的PMMA/POSS和PS/POSS的星形聚合物。用GPC对聚合物进行了表征,显示分子量大小随着单体与引发剂的比例的增加而增加。并且分子量分布较窄。 (5)用紫外光引发聚合制备高度交联的POSS共聚物。以OvPOSS和OmpPOSS为单体,在紫外光作用下反应,反应过程用UV-VIS实时监控,反应在几分钟内即可完成。用红外和核磁硅谱研究表明,POSS单体之间几乎完全反应,反应转化率高达96.3%。使用SEM观察干燥后共聚物的形貌,冷冻干燥得到了多孔结构的POSS共聚物材料。 (6)以POSS为基本构造单元,以多孔氧化铝为模板,制备了大面积的、定向排列、自由挺立的POSS纳米线阵列和POSS纳米管阵列。比较了两种干燥方法得到的纳米线的形态。真空热干燥法得到的POSS纳米线有团聚塌陷现象,而用冷冻干燥得到了自由挺立的POSS纳米线阵列。POSS起始分解温度为354度,在900度下仍然有52.3%的残余量,红外显示煅烧残余物主要为二氧化硅。使用溶液浸润法还成功制备了定向排列的POSS纳米管阵列。 (7)以MMA和POSS单体为原料,用自由基聚合的方法合成了一系列PMMA/POSS杂化共聚物,共聚物中POSS的含量从0%到75%。对PMMA/POSS聚合物电纺制得了不同形态的纳米纤维膜。POSS的加入降低了共聚物的表面能,纳米纤维表面的接触角都随着POSS含量的增加而增加。POSS含量50wt%以上的共聚物纤维具有明显的超疏水性能 (8)增加聚合物的分子量可以制得没有珠状颗粒(bead-free)的均匀纤维,以高分子量PMMA/50%POSS的共聚物为研究对象在不同浓度下电纺制得了“bead-free”的纳米线纤维,并且纤维表面出现了定向排列的纳米线结构。该纤维的表面结构与自然界的水蜘蛛的腿的结构相似,并且也具有超疏水性能,以PMMA/POSS共聚物纤维为腿部材料,仿制了能自由挺立在水面上的人造水蜘蛛。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:TB383.1

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【引证文献】
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【二级引证文献】
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