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《浙江大学》 2009年
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粘性体系混合质量表征新方法与应用

李广赞  
【摘要】: 许多重要的工业操作发生在粘性体系中,此时混合质量将控制竞争反应的选择性并最终决定产品的质量。目前微观混合质量一般采用小分子竞争反应体系在低粘状态下进行研究,小分子体系能否反映高粘体系中大分子混合情况有待考察;连续流动中宏观混合一般采用小分子物质作为示踪剂通过停留时间分布研究确定,小分子示踪剂能否完全“复制”聚合物停留时间分布信息也有待验证。双螺杆挤出机广泛应用于聚合物加工与反应挤出过程中,复杂的几何结构和流动特性导致了流动与混合研究的复杂性,对双螺杆挤出机中影响微观混合与宏观混合的因素进行分析研究具有良好的现实意义。 针对小分子竞争体系和小分子示踪剂在混合研究中的局限性,本论文通过合成新的大分子荧光示踪剂和设计一种新型的大分子竞争反应体系,对双螺杆挤出机中混合影响因素进行了研究。论文取得了以下创新性研究结果: 1、制备了一种新型共聚物PS-co-TMI及其衍生物PS-co-TMI-MAMA。PS-co-TMI具有活性异氰酸基官能团,可与多种活性基团反应,可作为多种功能高分子材料的中间体;PS-co-TMI-MAMA可以与聚苯乙烯体系完全相容,同时含有易于被荧光或紫外方法检测的蒽基,在停留时间分布研究中可用作大分子示踪剂,与小分子示踪剂相比能够更准确的反映聚合物体系停留时间分布情况。 2、设计了一种新型的大分子竞争反应体系并研究了其反应动力学。新体系由PS-co-TMI与MAMA反应和PS-co-TMI与已内酰胺反应构成,其中PS-co-TMI与MAMA反应为快反应,PS-co-TMI与已内酰胺反应为慢反应。此体系较小分子竞争体系能更准确的表征大分子在粘性体系中微观混合质量。通过考察大、小分子体系在搅拌釜式反应器中微观混合情况,分析了大、小分子体系微观混合控制因素的差异:在小分子反应体系中,微观混合的控制步骤为漩涡的卷吸;在大分子反应体系中,分子扩散起主要作用。 3、研究了新型大分子竞争反应体系中慢反应(PS-co-TMI与已内酰胺反应)机理与反应动力学。通过核磁、红外分析方法对产物结构进行了表征,确定了反应机理为可逆加成反应:PS-co-TMI中异氰酸基(-N=C=O)的N=C键断开并与ε-CL中的亚胺基(-NH)结合产生新键-NH-CO-N-,生成了已内酰胺封端基的官能化聚合物PS-co-TMI-CL。反应动力学参数分别为:正反应活化能Ea_+=82.1 kJ/mol,频率因数A_+=6.83×10~8;逆反应活化能Ea_-=117.8 kJ/mol,频率因数A_-=2.43×10~(12)。 4、采用大分子示踪剂PS-co-TMI-MAMA与大分子竞争反应体系对双螺杆挤出机中混合质量进行了研究。对于饥饿喂料情况下的推进元件,在相同的喂料速率下随着螺杆转速的增加体系微观混合质量降低,轴向混合能力基本保持不变;在相同的转速下随着喂料速率增加微观混合质量逐步改善,轴向混合能力保持不变;填充度是影响推进元件中微观混合质量的重要因素。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2009
【分类号】:O631.3

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