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含氢硅烷的硅氢加成反应及其催化剂负载化研究

刘国旺  
【摘要】: 有机硅化合物及有机硅材料广泛应用于石油、建筑、电气、纺织、汽车等传统工业部门,除此之外,人们还在开发将其应用于电子、新材料和生命科学等高新科学技术领域。硅氢加成反应是得到含有Si-C键有机硅化合物的重要手段,使用该法可以制备许多其它方法难以得到的含官能基化合物。 硅氢加成反应是有机硅化学中研究最多,应用最广的化学反应之一。目前,工业上广泛使用的硅氢加成反应催化剂是Speier催化剂(氯铂酸的异丙醇溶液),但该催化剂也有其局限性。本文第一部分研究了通过硅氢加成反应来制备乙烯基硅烷偶联剂。针对乙炔与含氢硅烷(三乙氧基硅烷、甲基二氧基硅烷、三氯硅烷和甲基二氯硅烷)的硅氢加成反应,常用的Speier催化剂对该反应催化选择性不高,很容易得到二次加成副产物(即生成的乙烯基硅烷还可与原料含氢硅烷进行硅氢加成反应)。本实验主要通过改变以Pt为活性组分的催化体系的配体来制备另一均相催化剂Pt-PMVS作为上述反应的催化剂,并与Speier催化剂、Pt-PPh_3络合物催化剂进行了比较,发现Pt-PMVS催化剂的催化效果最好;此外,发现采用乙炔气体与含氢硅烷混合进样的加料方式也可以显著提高反应的选择性和产物收率。结果表明,乙炔分别与三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三氯硅烷和甲基二氯硅烷进行硅氢加成反应,各自在最佳的反应温度、催化剂浓度等条件下,相应的目标产物乙烯基硅烷的选择性分别为97.7%,94.0%,99.4%,98.8%;收率分别为95.5%,85.3%,61.3%,97.6%。 第二部分是将该均相催化剂Pt-PMVS络合物用于催化二氢月桂烯醇与三甲(乙)氧基硅烷的硅氢加成反应来制备一种新型的长链硅烷偶联剂。结果表明,得到两种硅氢加成产物,分别为α加成产物和β加成产物(主要产物),此外,还产生少量其它副产物,如四甲(乙)氧基硅烷和甲(乙)醇等。二氢月桂烯醇与三甲氧基硅烷在反应温度80℃,Pt与三甲氧基硅烷的摩尔比在2.4×10~(-5),并以一定量甲苯为溶剂的条件下,三甲氧基硅烷的转化率达到95.8%,α加成和β成产物两者的总收率也高达90.9%;二氢月桂烯醇与三乙氧基硅烷在最佳的反应条件下,三乙氧基硅烷的转化率为93.2%,产物总收率为90.8%。 第三部分是制备Pt的负载型催化剂Pt-CS/HNTs并评价其催化性能。由于Pt为贵金属,虽然均相催化剂Pt-PMVS对上述反应具有很高的催化活性和选择性,但催化剂分离回收困难,更不能重复使用,因此不利于大规模工业化生产应用。为此,本文以埃洛石纳米管(HNTs)为载体,壳聚糖(CS)为配体,氯铂酸为活性组分制备了负载型催化剂Pt-CS/HNTs,并将其应用于二氢月桂烯醇与三甲(乙)氧基硅烷的硅氢加成反应,取得了不错的催化效果,且重复使用多次(5次),其催化活性没有明显的下降。此外,当该催化剂应用于乙炔气体与含氢硅烷的硅氢加成反应时,多次重复使用后,每次得到的产物几乎均为二次加成产物。


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