黑碳对沉积物中疏水性有机物的生物富集、降解与基因毒性的作用机制

【摘要】： 沉积物对疏水性有机物的吸附是影响其在环境中迁移转化,生物可利用性和生态效应的主要因素之一。黑碳作为沉积物有机质中一种特殊组分,对一些疏水性有机物(如多环芳烃,多氯联苯等)有很强的吸附能力,其吸附能力可达沉积物中其他形式有机质吸附能力的10-1000倍。因此研究黑碳对沉积物中疏水性有机物的生物可利用性(如生物富集,微生物降解,亚急性毒性)的作用机制有助于准确评价疏水性污染物的生态风险,为沉积物环境标准的制定提供理论依据。 本研究首先采用热氧化法从杭州西湖沉积物中提取黑碳,以多环芳烃物质-菲和芘,五氯苯酚以及拟除虫菊酯农药-氯菊酯为目标污染物,采用静态吸附实验和迭代计算法估算黑碳对沉积物中疏水性有机物吸附的贡献。再选取生物碳(biochar),木碳(charcoal)和单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotube)三种黑碳材料,从生物富集,微生物降解,亚急性毒性(基因毒性)三个方面阐述黑碳对沉积物中上述四种疏水性有机物生物可利用性的作用。通过Tenax(多孔的高聚膜材料)解吸,固相微萃取-Polydimethylsiloxane (PDMS)纤维以及彗星实验等仿生手段表征生物可利用性,并结合模型构建,多元线性回归等数学统计手段对黑碳影响生物可利用性的机制进一步探讨。主要结论如下： 采用热氧化法提取的沉积物黑碳对四种疏水性有机物的吸附能力差异明显。黑碳对菲,芘和五氯苯酚的吸附能力强于沉积物中其他形式的有机碳,KBC分别为KTOC的21.9,34.7,17.0倍。黑碳对氯菊酯的吸附能力与沉积物中其他有机碳的吸附能力类似,KBC仅为KTOC的1.2倍。随着污染物液相浓度的增加,黑碳表面吸附点位趋于饱和,其对沉积物中疏水性有机物吸附的贡献量下降。在液相浓度小于8.9μg/l和0.8μg/l时,黑碳对菲和芘的吸附贡献量高达50%,最大贡献量分别为84%和63%。黑碳对五氯苯酚的吸附呈相似趋势,最大吸附量为30%。黑碳对氯菊酯吸附的贡献量平均值为7.5±1.1%,说明黑碳对氯菊酯的吸附作用并没有明显强于沉积物中其他形式的有机碳。 添加黑碳后,菲在沉积物中的解吸和生物富集趋势被显著抑制,而对氯菊酯却无显著影响。Tenax解吸实验表明添加黑碳可以显著减慢菲在沉积物中的解吸速率,解吸312小时后可被解吸的菲由未添加黑碳时的67.4%减低至28.6%,由三项动力学模型拟合得到的快速解吸组分(Frapid)也由未添加黑碳时的0.265减少至0.131。添加黑碳对氯菊酯的解吸速率并无显著影响。添加黑碳后,菲在底栖生物-摇蚊体内的生物富集趋势被显著抑制,较未添加黑碳时,生物富集系数下降了72%,而添加黑碳对氯菊酯在摇蚊体内的生物富集并无显著影响。通过构建模型和多元线性回归分析表明除快速解吸组分以外,存在于慢速解吸组分中的部分化合物也可被摇蚊富集,也说明与黑碳结合的化合物可被摇蚊主动吸收富集。 沉积物中添加黑碳后,菲的微生物降解速率被减慢。其中新型黑碳材料-单壁碳纳米管(SWCNT)对菲的微生物降解的抑制作用强于传统型黑碳-生物碳和木碳。沉积物中添加生物碳和木碳后,固相微萃取法-PDMS纤维检测到的菲的自由溶解态浓度(Cfree)相对未添加组下降了10%-60%,添加SWCNT后,Cfree下降85-95%。说明黑碳对菲的强吸附能力降低菲的液相浓度,进而减缓微生物降解速率；并且SWCNT对菲的吸附能力强于生物碳和木碳。解吸-微生物降解耦合模型拟合结果表明降解菌可以直接降解与SWCNT结合的菲,这主要是因为SWCNT较生物碳和木碳有更大的表面积,表面可以吸附更多的降解菌。而且SWCNT颗粒较小,较易跨越降解菌的细胞膜,有助于降解菌直接利用与SWCNT结合的菲。SWCNT吸附可溶解性有机质后,表面积和微孔孔容下降,表面极性官能团增加,SWCNT对菲的吸附能力减弱,因此对菲的微生物降解速率的抑制作用减弱。 沉积物不同粒径大小的各组分(沙粒,淤泥,粘土)中,黑碳也是决定疏水性有机物分布,微生物降解速率的主要因素。芘在沉积物各粒径组分上的分布与各组分中的黑碳含量,总有机碳含量显著正相关。芘在各个粒径组分上的微生物降解速率与黑碳含量,总有机碳含量,颗粒表面积均显著负相关。通过Tenax解吸-微生物降解耦合模型分析发现,降解菌可以直接降解和淤泥,粘土结合的芘,主要是因为淤泥和粘土组分中分布了较多的芘,降解菌因化学趋向性而较易富集在颗粒表面,从而直接降解结合态的芘。并且该两种组分的表面积较大,可吸附较多的降解菌,促进降解菌直接利用与固体颗粒结合的芘。 沉积物中添加黑碳类物质-生物碳后,彗星实验结果表明芘和五氯苯酚对赤子爱胜蚓的基因毒性显著减弱。生物碳浓度从0%增加至5%时,芘／五氯苯酚的基因毒性分别减弱50%和80%。当生物碳含量增加为10%时,芘／五氯苯酚的基因毒性较5%时有所增加。赤子爱胜蚓活体暴露于添加生物碳的沉积物(未添加污染物)结果表明,含有10%生物碳的沉积物也可诱导显著的DNA损伤,说明生物碳自身也可能具有基因毒性,但仍需进一步实验研究证实。