有机砷废渣的半固相Fenton氧化脱毒及稳定化/固化机理研究

【摘要】： 来源于饲料添加剂生产过程的有机砷制造业废渣(有机砷废渣)既是典型的历史遗留危险废物,也是有机砷饲料添加剂生产过程必定会产生的危险废物,其不当处理处置或任意堆放容易造成周边环境污染。本文以有机砷废渣为对象,通过采用脱毒、稳定化/固化的技术组合,辅以静态和动态及生物毒性评估体系,进行了有机砷废渣的无害化处理及其机理研究。 首先,通过系统的背景研究对有机砷废渣的污染特性进行解析,研究发现有机砷废渣具有高浓度有机物和无机物共污染特性,有机污染物以邻硝基苯胺和苯胺含量最高,分别达90800±42 mg/kg和1910±26 mg/kg,总硝基苯类浸出浓度达6500 mg/L；无机污染物的砷含量达22353±11 mg/kg,总砷浸出浓度达4600 mg/L,其中高毒性的As(Ⅲ)占45%-50%,废渣极具环境威胁,亟需脱毒处理。 随后,针对传统的Fenton氧化技术在固相体系中的直接应用会产生含目标污染物的废水而导致污染发生相间转移之不足,通过调节液固比(L/S)开发适宜于含高浓度有机污染物的危险废物脱毒处理的新型半固相Fenton氧化技术,并系统地探讨其影响因子、作用机理及反应动力学特征,结果表明半固相Fenton氧化反应对有机砷废渣脱毒具有极高可行性,影响因子主要为pH、Fe(II)浓度和L／S；基于单因子试验的BBD设计优化结果表明,半固相Fenton氧化反应的pH、Fe(Ⅱ)浓度和L/S与目标污染物的去除率显著符合二次多项式回归模型,其最佳pH、Fe(II)浓度和L/S分别为3.5,0.062 mol/kg和1.77,动力学模型研究则进一步获得不同条件下半固相Fenton氧化反应的反应速率常数(k)和半衰期(t1/2)；所得的目标有机污染物的矿化率和去除率与pH、Fe(II)浓度和L/S的通用模型可有效描述不同情景下各种半固相Fenton氧化具体过程,相应建立的污染物浓度与L/S的模型则可预测其最佳L/S,由此获得的多次半固相Fenton氧化策略则可使不同目标污染物浓度情景下的脱毒效果达到环境标准,且总L/S仍低于传统的泥浆系统(≥5：1),环境效应显著。 在半固相Fenton氧化脱毒的基础上,聚焦于稳定剂、固化剂及环境因子的协同作用,以毒性浸出浓度方法(TCLP)、合成沉降浸出方法(SPLP)及连续提取法(SEP)从静态和动态进行综合评估和反馈,深入探讨了有机砷废渣中砷的稳定化/固化机理,结果发现半固相Fenton氧化脱毒后废渣中砷的TCLP和SPLP浓度分别为1265 mg/L和1057 mg/L,需重点关注的F1和F2形态之和占总砷的28.4%；基于Fe离子形成的氢氧化铁胶体为主体的对As(V)的吸附及各种其他金属离子的协同吸附和共沉淀等作用是废渣中砷稳定化的主要机理,其中Ca(CH)、Fe (FS)和Mg (MC)等单金属离子的砷稳定化效果表明当Fe:As=2:1时的FS处理可使废渣中砷的TCLP、SPLP浓度和F1、F2形态含量降至最低,FS+MC+CH组合的协同处理能更大程度的使废渣中的砷稳定,而Fe(FS)和Al (AS)离子的协同处理时在Fe:Al= 4:1、以Ca(OH)2调试pH至6.0时砷的稳定化效果最佳；养护3 d后即可用于评估各稳定化处理的效果,但稳定化处理后的长时间陈化有助于废渣中砷的进一步缓慢稳定；固化处理中,42.5#硅酸盐水泥和铝酸盐水泥成分及相应的水化机理差异导致高铝水泥固化块中砷的TCLP能降至更低、抗压强度更高、且抗酸冲击能力更强,高铝水泥比42.5#硅酸盐水泥具有更好的固化效果,养护7 d后已达到稳定。 最终,通过以蛋白核小球藻为指示物的生物毒性研究,对有机砷废渣采用半固相Fenton氧化脱毒、稳定化/固化处理的方法体系进行系统的风险评价,结果表明蛋白核小球藻生长抑制随着废渣的脱毒、稳定化/固化处理的层层深入,其EC50逐渐上升,小球藻细胞内叶绿素(chla和chlb)含量亦逐渐上升,生物毒性逐步降低；小球藻中砷的亚细胞分布证明了废渣中砷的不同稳定化状态具有不同的靶器官毒性,原渣浸提液胁迫下细胞内富集的砷主要贮存在细胞内可溶性组分(P3),而Fenton氧化脱毒后则主要分布在细胞器和质膜(P2)；废渣中的砷及有机污染物明显破坏了小球藻细胞结构,具有明显的生物毒性,使其叶绿体均明显缩小,叶绿体中淀粉粒则显著增加,但该现象可随着稳定化处理的深入而逐渐恢复。 总体而言,本研究结果可为有机和无机共污染危险废物的无害化处理提供方法及技术参数,也可为危险废物无害化过程的评价体系提供理论参考。