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《浙江工业大学》 2011年
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亚甲基二膦酸为配位体的碱性镀铜研究

陆国英  
【摘要】:本文提出了以亚甲基二膦酸(MDPA,H_4L)为主配位剂的无氰镀铜体系。采用三异丙基亚膦酸脂和溴甲烷为原料,通过取代缩合反应合成了中间产物亚甲基二膦酸四异丙基脂,再通过盐酸水解提纯、干燥,获得所需产物MDPA。 通过pH电位滴定法比较了MDPA-Cu体系和HEDPA-Cu体系的配位能力,结果表明:当pH=7-10时,MDPA较羟基乙叉二膦酸(HEDPA)更易与Cu~(2+)配位,MDPA与Cu~(2+)构成的配位化合物比HEDPA更稳定。再分别测定MDPA的四级解离常数和MDPA-Cu(Ⅱ)的稳定常数结果表明:MDPA各级解离常数为pK_1=1.86,pK_2=2.65,pK_3=6.81,pK_4=9.04;MDPA与Cu~(2+)形成分级配合物的稳定常数为:pK_(ML)=10.65,pK_(ML2)=5.59,pK_(ML3)=2.5;随着pH升高,形成的配合物依次为:Cu(H_3L)_2、[Cu(H_3L) (H_2L)]~-和[Cu(H_2L)_2]~(2-)。 比较分别以MDPA与HEDPA为主配位剂构成的碱性镀铜溶液的电化学性能,发现MDPA与HEDPA体系的铜氧化还原历程相似; MDPA碱性镀铜体系阴极主要发生的是[Cu(H_3L) (H_2L)]~-和[Cu(H_2L)_2]~(2-)还原生成铜的过程。但MDPA与Cu~(2+)构成的配位化合物还原生成铜的电位更负。 通过测定MDPA镀铜溶液在不锈钢电极上的电化学行为,可知铜配位离子在不锈钢电极上的还原反应是不可逆的,求得动力学参数?n0为0.33,扩散系数D为1.82×10~(-8)cm~2·s~(-1)。 同时借助镀层表面形貌分析(SEM)、X射线衍射(XRD)与能谱(EDS)分析等测试方法分别研究了温度、pH、配位比和CO_3~(2-)对MDPA镀铜体系的影响,发现: 温度的提高可使MDPA-Cu体系阴极极化逐渐减小,在较负的电极电位下有利于低配铜络离子放电,也有利于高配位铜络离子放电。 改变镀液的pH可以改变配位化合物形态,从而引起铜还原和氧化过程和产物的改变。 MDPA含量的增大,可增大阴极极化和阳极溶解的峰面积。但是峰电流在MDPA:Cu=3:1时达到最大。故而MDPA:Cu=3:1是MDPA镀铜体系的最优配比。 镀液中的CO_3~(2-)是作为第二配体取代OH-与Cu~(2+)配位,Cu~(2+)被MDPA和CO_3~(2-)紧紧包围在中间,使得配位化合物结构更加稳定,因此CO_3~(2-)的逐渐添加可使阴极允许的电流密度范围扩大,析氢速度明显放缓,并改变铜镀层的结晶取向。。
【学位授予单位】:浙江工业大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:TQ153.14

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