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《浙江工业大学》 2010年
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基于脂肪醇为氢源的加氢反应体系的构建及诱发机制研究

项益智  
【摘要】:化学工程为人类社会提供了最基本的生产手段与技术。催化加氢(还原)是最基本的化工过程,自1897年由Paul Sabatier提出至今(特别是近六七十年)已在能源、环境、材料和精细化工等各个领域发挥了举足轻重的作用。但是催化加氢必须在H2(高压)气氛下完成,工业上存在一定的安全隐患;而且由于H2较强的还原性,如何实现提高加氢过程目标产物的选择性则是近年来的研究重点和热点。然而却少有人想到“不用H2”的催化加氢,或通过选用弱还原剂代替H2来提高加氢选择性。早在1954年由Braude和Linstead提出的催化氢转移加氢,使用含氢的多原子分子(如仲醇“异丙醇等”、肼、甲酸/盐等)为氢供体,实现一类不用H2的液相还原方法;但是从机理上看,转移加氢和催化加氢存在本质的区别,前者是“H原子”在分子(供体与受体)间的相互转移,而后者是H2在催化剂表面活化形成“吸附H”从而实现加氢。此外,转移加氢的“H原子”利用率较低,且普遍使用均相金属络合物为催化剂,目前在不对称选择性加氢中有较多的应用。 本论文从苯乙酮(羰基)和苯酚(苯环)两类不同有机物的加氢反应入手,结合脂肪醇的“水相重整制氢”技术,提出了一类以“小分子脂肪醇:甲醇或乙醇”为氢源的液相催化加氢反应体系。脂肪醇的水相重整/脱氢反应在催化剂表面形成“活化H”并原位地用于有机物的催化加氢反应,因此与催化氢转移加氢不同。而且这种由“活化H”参与的催化加氢与传统的H2催化加氢又有不同,因为由脂肪醇原位产生的“活化H”无论在数量、分布还是吸脱附性能上均与H2催化加氢过程不同,这就为提高一些复杂有机物或反应体系的加氢选择性提供了新的可能。 本论文的具体研究结果如下: 对苯乙酮加氢合成α-苯乙醇研究发现,Pd/CNTs催化剂上α-苯乙醇选择性明显高于Pd/AC催化剂(~95% vs~5%)。通过对反应机理的探讨和密度泛函理论(DFT)对α-苯乙醇在Pd/CNTs和Pd/AC催化剂上的吸附研究表明,引起两个催化剂上的选择性差异在于:当α-苯乙醇吸附在Pd/CNTs上时,分子中的羟基远离载体(有效地避免了羟基的氢解反应),而吸附在Pd/AC上时α-苯乙醇分子中的羟基靠近载体(羟基在载体与活性金属的界面上发生氢解反应生成了副产物乙苯)。 对苯酚催化加氢研究发现,以水为溶剂时显著地提高了加氢反应的活性和环己醇选择性。巧妙地利用苯酚在339 K以下为疏水性有机物,而在339 K以上与水任意比互溶的特点,提出了“温控型”水-有机两相苯酚加氢反应体系。苯酚加氢反应温度高于339 K(苯酚与水互溶),反应速率不受传质过程限制,反应结束后(温度低于339 K),原料和产物均不溶于水,简化了溶剂的分离。此外,本论文实验还证明Raney Ni在水中比在甲醇中吸附更多的H和苯酚。 针对“以脂肪醇为氢源的催化加氢反应”这一新体系,本论文详细地介绍了该体系的提出和验证过程。以“苯酚原位加氢反应”为例,研究了该反应在RaneyNi催化剂上的表观动力学(苯酚与吸附氢对生成环己醇和环己酮的的浓度级数a1和a2分别为0.93和1.09,β1和β2分别为3.82和3.47,表观活化能Ea1和Ea2分别为67.8和80.2kJ.mol-1)。考察了La修饰的Pd/Al2O3催化剂在苯酚液相原位加氢合成环己酮反应中的性能,并揭示了La的修饰作用提高了Pd/Al2O3催化剂在苯酚液相原位加氢反应中的活性和选择性的原因。考察了“以脂肪醇为氢源的加氢反应体系”的普适性;通过催化剂的设计实现了“原位氢化-烷基化”和“原位氢化-胺化”等以脂肪醇为氢源的加氢耦合反应体系(如:在不用H2的情况下,以Pd/Al2O3或Fe-Pd/Al2O3,和Au-Pd/Al2O3为催化剂,分别实现了吡啶加氢/烷基化直接合成N-烷基哌啶,和以甲醇为氢源的芳香硝基物和羰基化合物直接合成亚胺)。更重要的是在这些体系的研究中均发现,利用脂肪醇水相重整/脱氢的方式为加氢反应提供“活化H”比H2催化加氢具有更高的选择性。 最后,本论文对“以脂肪醇为氢源的加氢反应体系”的催化机制,特别是脂肪醇在该反应中的供氢机理进行了研究。脂肪醇原位产生的催化剂表面“活化H”的程序升温脱附(TPD)和苯酚的液相程序升温表面反应(Liquid phase-TPSR)研究表明,由不同氢源(H2和脂肪醇)产生的催化剂表面“活化H”的脱附及还原性能存在差异,通过氢源种类及供氢方式的改变可以有效地调控催化剂表面的吸附氢浓度及“活化H”在催化剂表面的分布;以脂肪醇为氢源向催化剂表面供氢可以在催化剂表面形成低浓度的吸附氢(催化剂表面对H的吸附未达到饱和),这种H的不饱和吸附/不均匀分布是提高复杂有机物/加氢体系选择性的主要原因。利用D20同位素跟踪实验研究表明,以脂肪醇为氢源加氢反应的供氢受反应条件和催化剂的影响,主要包括:水相重整、脱氢氢转移,以及这两条途径的结合。
【学位授予单位】:浙江工业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:O643.32

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【参考文献】
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