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《浙江工业大学》 2013年
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碳九石油树脂催化加氢改性及显色原因分析

俞陆军  
【摘要】:C9石油树脂具有分子量大、粘度高及含有S2-、Cl-等杂质的特点,导致催化剂在加氢过程中容易失活,使得其加氢改性制备高品质C9石油树脂的难度较大;特别是固定床石油树脂加氢对催化剂及反应条件的要求更加苛刻。因而开展C9石油树脂加氢改性催化剂及反应工艺的研究具有重要的理论和现实意义。加氢改性是制备高品质石油树脂的最重要途径,而色度又是衡量C9石油树脂质量和性能的关键指标之一。因此,对于C9石油树脂的显色原因及消除机理的分析和研究必将为C9石油树脂加氢催化剂及反应工艺的设计和优化提供支持。 本文以浸渍法制备了NiWS/γ-Al2O3和PdRu/γ-Al2O3催化剂,对以上述两种催化剂串联为组合的C9石油树脂两段法加氢反应过程中的反应温度、加氢压力和氢油比等做了优化,运用H2-TPR、XRD、TEM和XPS等表征手段对加氢反应前后的催化剂进行了分析,并结合催化剂的反应性能和表征结果对以上两种催化剂进行了优化选择。另外,本文还运用拉曼光谱(RS)、1H核磁共振(H-NMR)、13C核磁共振(13C-NMR)和无机元素半定量分析(DRC-e ICP-MS)等对加氢前后的C9石油树脂作了比较分析,进而对C9石油树脂的显色原因及消除机理进行了探讨。通过以上实验研究主要得到以下一些结果: 1.通过对石油树脂加氢前后无机元素的半定量分析,得出C9石油树脂原料中硫的含量约达500mg/Kg,这是引起C9石油树脂颜色深和受热产生臭味的主要原因。C9石油树脂原料中含有的少量Br和Hg、Cd、Fe、Ni等微量重金属元素,可能会诱发C9石油树脂中的苯环和富烯结构发生氧化或取代反应,从而使石油树脂的颜色变深。 2.采用浸渍法制备的NiWS/γ-Al2O3催化剂,在C9石油树脂加氢改性中作为第一段催化剂,表现出良好的脱硫性能,但如果反应温度高于533K,会使C9石油树脂中的碳碳键明显地发生裂解。因此,基于NiWS/γ-Al2O3催化剂的C9石油树脂加氢预处理反应温度宜选在513~533K之间。C9石油树脂在第一段的加氢脱硫预处理,可以使第二段用于C9石油树脂深度加氢的PdRu/γ-Al2O3催化剂免于硫中毒,从而大大延长了其使用寿命;在本文的C9石油树脂两段加氢改性实验中,第二段PdRu/γ-Al2O3催化剂在反应1024小时后仍保持良好的催化活性。 3.采用浸渍法制备的PdRu/γ-Al2O3催化剂,表现出良好的催化加氢性能,使得C9石油树脂的加氢程度达到99.9%,从而保证了加氢C9石油树脂的高品质。Pd/Ru摩尔比的优化结果表明,当Pd/Ru摩尔比为3.80时,PdRu/γ-Al2O3催化剂催化性能最佳并保持较好的稳定性,而第一段NiW/γ-Al2O3催化剂的最佳Ni/W摩尔比为0.23。 4.对NiWS/γ-Al2O3和PdRu/γ-Al2O3催化剂的XRD、TEM、XPS等表征分析的结果表明:催化剂表面结构与加氢活性之间存在一定的对应关系:1.5NiO20WO3/γ-Al2O3催化剂硫化后WS2具有较短的片晶和较多的叠层数,WS2片晶的长度约为3-4nm,叠层数约为3-4。XPS分析显示1.5NiO20WO3/γ-Al2O3催化剂硫化还原后催化剂的表面NiSWO的含量最高,而且半峰宽最小:NiSWO的含量为46.04%,半峰宽为2.8;2.0Pd0.5Ru/γ-Al2O3催化剂表面活性组分分布均匀,PdRu合金粒子的粒径为3~5nm,加氢还原后Pd在催化剂表面的结合能比其标准高0.5eV,表明Ru的添加提高了Pd基催化剂的加氢还原能力。 5.拉曼分析结果表明,未经加氢的C9石油树脂中的硫以芳香取代的形式为主,较少或没有观察到以硫醚和脂肪取代的形式存在;比较加氢前后C9石油树脂的拉曼图谱,可以看出C9石油树脂中的苯环已全部加氢,并且芳香取代的硫、溴等杂质得以脱除。 6.在聚合法生产C9石油树脂的过程中,原料裂解C9馏份中含有的硫化氢极易转变成硫茚及其衍生物,而硫茚及其衍生物不仅影响石油树脂的色相,也影响石油树脂的其他性能;在使用过程中,石油树脂产生难闻的气体主要是由于其中的硫化合物分解释放出了硫化氢。本文分析了C9石油树脂中硫茚及其衍生物的生成过程和在加氢过程中硫的去除机理,发现硫茚及其衍生物先通过部分加氢生成R-SH,然后在催化剂的进一步作用下以H2S的形式脱去。 7.以NiWS/γ-Al2O3和PdRu/γ-Al2O3催化剂分别作为第一段和第二段加氢催化剂,采用两段中压加氢工艺对C9石油树脂进行加氢改性,可以使石油树脂中的苯环和烯烃完全饱和,同时使其中的硫、氯、溴等杂质基本脱除,最终得到品质高、性能稳定、无色透明的加氢C9石油树脂,并在空气气氛中经393K加热100h后,加氢C9石油树脂的颜色保持不变。
【学位授予单位】:浙江工业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2013
【分类号】:TQ426;TQ326.82

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