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《浙江工业大学》 2016年
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Pt/Al-MCM-41加氢裂化生物烷烃制备航空煤油

卢美贞  
【摘要】:开发可再生的生物液体燃料可以增加能源供应,减轻环境污染。我国航空业发展迅速,由于其它可再生能源器件自重的原因,在可预计的将来航空器仍将使用液体燃料,尤其是燃油消耗巨大的大型喷气式飞机。目前有多种途径可以将生物质转化为生物航空煤油,其中,以油脂为原料,采用两段加氢法制备生物航空煤油,技术较成熟、转化成本较低,是未来最有可能实现产业化的技术之一。油脂通过加氢脱氧得到C_(15)–C_(18)为主的正构生物烷烃,进一步加氢异构/裂化可得到C_9–C_(15)正构和异构烷烃混合物,即喷气式飞机使用的航空煤油。在油脂两段加氢技术中,催化剂的选择,尤其是第二段加氢异构/裂化过程中双功能催化剂的设计和选择至关重要。目前石化行业加氢裂化催化剂通常以微孔分子筛为载体,由于其孔径小于2nm,在长碳链烷烃分子的催化裂化过程中,不利于分子在催化剂微孔中扩散,使反应转化率和对中间馏分C_9–C_(15)烷烃的选择性较低。针对此问题,本论文采用孔径2–10 nm、具有高比表面积的介孔分子筛MCM-41为载体,设计了Pt/Al-MCM-41双功能催化剂用于生物烷烃加氢裂化制备生物航空煤油。论文首先研究催化剂载体MCM-41不同合成条件对加氢裂化活性和选择性的影响。考察了不同硅铝比、pH值、晶化时间、晶化温度、模板剂等合成因素的影响,获得了制备MCM-41载体的较优制备条件。在硅铝比10、pH=10.5、晶化时间48 h、晶化温度150°C、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂为模板剂的合成条件下,制备的Al-MCM-41载体比表面积、孔容、最可几孔径分别为726.1 m~2/g、1.40 cm~3/g和2.55 nm。双功能催化剂Pt/Al-MCM-41金属组分和酸性组分的理想匹配对催化剂活性和产物选择性具有非常重要的影响。因此,在获得最佳合成条件的基础上,进一步优化两者的配比。以硅铝比为10的Al-MCM-41为载体,通过改变Pt负载量,制备了金属活性位和酸性位配比值不同的催化剂。在配比值C_(Pt)/C_A为0.182–0.338范围内,随着C_(Pt)/C_A值的增加,催化剂的加氢裂化活性和对煤油的选择性均逐渐增加,但太高的C_(Pt)/C_A值会引起Pt颗粒团聚,不仅造成催化剂浪费而且会降低催化活性和对煤油的选择性。C_(Pt)/C_A为0.203是较理想的配比值。再通过对原料异构和裂化产物的组成分析,探索了C_(Pt)/C_A配比值不同的Pt/Al-MCM-41催化剂的加氢裂化反应历程。目前被普遍认可的正构烷烃在双功能催化剂上的反应步骤是先异构成与原料同碳数的产物,再进一步裂化为低碳数异构、正构烷烃。当C_(Pt)/C_A0.203时,酸性位数相对金属活性位数较多,跟原料同碳数的异构体更易发生裂化反应,使得裂化产物的产率相对较高;当C_(Pt)/C_A≥0.203时,金属活性位数相对酸性位数较多,使得跟原料同碳数的异构体产率相对较高。在获得较优制备条件及金属活性位与酸性位配比的基础上,进一步优化加氢裂化的反应条件。考察了反应温度、压力、重时空速、氢气/正构生物烷烃体积比(简称“氢油比”)等因素变化对催化剂加氢裂化活性和煤油选择性的影响。获得适宜反应条件为温度330°C、重时空速1 h~(-1)、压力2 Mpa、氢油比2200。在此反应条件下,以硅铝比10和C_(Pt)/C_A=0.203的0.7%Pt/Al-MCM-41-10为催化剂,生物烷烃的转化率为98.7%,煤油产率为47.0%,煤油/汽比为1.12。分析了由Pt/Al-MCM-41双功能催化剂加氢裂化生物烷烃制备的生物航空煤油的组成。并经中国民航局测试中心检测,所有指标均符合美国ASTM D7566标准,尤其是冰点达到了-73.8°C,具有优良的低温流动性。最后评价了0.7%Pt/Al-MCM-41-10双功能催化剂的稳定性,并对该催化剂失活原因进行分析。在论文获得的适宜反应条件下连续反应120 h,催化性能保持良好。反应72–120 h时,催化活性大约下降了20%。引起失活的主要原因是催化剂表面负载的Pt发生了团聚现象,使得部分孔道被堵,导致催化活性位数下降。
【学位授予单位】:浙江工业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:TK6

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