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C-O偶联/羰基化串联反应合成苯并呋喃-2-羧酸及其衍生物的研究

莫琴亮  
【摘要】:苯并呋喃-2-羧酸及其衍生物是重要的有机合成中间体,在医药、农药、材料等领域具有广泛的应用价值。羰基化反应作为有机合成中的重要手段,常被用来制备羰基化合物(醛,酮,羧酸,酯,酰胺等)。羰基化反应一般采用CO气体作为羰基源,贵金属催化剂催化。但是CO气体具有毒性,反应需要特殊的压力装置,贵金属催化剂价格高昂并且需要复杂的配体。苯并呋喃-2-羧酸衍生物一般采用Rap-Stoermer法进行制备。此方法需要大量的碱,反应温度高,原料容易发生副反应,导致产率降低。并且该方法并不能同时制备羧酸、酯和酰胺三类化合物。本论文研究了一种以二价铜盐作为分子内C-O偶联催化剂,固体金属羰基化物Mo(CO)_6作为羰基化试剂,2-(2,2-二溴乙烯基)苯酚为原料进行C-O偶联/羰基化串联反应合成苯并呋喃-2-羧酸及其衍生物的反应体系。该反应体系以相对廉价易得的二价铜盐为催化剂;固体金属羰基化物Mo(CO)_6作为羰基化试剂,避免了使用贵金属催化剂和CO气体;反应体系中使用的是醇类溶剂,绿色环保;以2-(2,2-二溴乙烯基)苯酚为原料进行串联反应合成苯并呋喃-2-羧酸及其衍生物,在同一反应体系下就可以制备羧酸、羧酸酯和酰胺,没有繁琐的实验操作。对反应进行研究,分别考察了催化剂种类、配体种类及用量、碱的种类、溶剂、反应时间和反应温度,确定了反应的最佳条件。以5 mol%的Cu Br_2为催化剂,5mol%的2,2’-Bpy为配体,0.6当量的Mo(CO)_6为羰基化试剂,3.0当量的Et_3N为碱,醇类反应介质,90 ~oC下进行2-(2,2-二溴乙烯基)苯酚C-O偶联/烷氧羰基化串联反应,产物的收率在48-88%之间;将水作为亲核试剂,叔丁醇作为溶剂,进行C-O偶联/羟羰基化串联反应,产物的收率在51-84%之间;以10 mol%的Cu Cl_2·2H_2O为催化剂,10 mol%的1,10-Phen为配体,0.6当量的Mo(CO)_6为羰基化试剂,4.0当量的胺为亲核试剂和缚酸剂,正丙醇为反应介质,反应温度提高至100 ~oC,进行2-(2,2-二溴乙烯基)苯酚C-O偶联/胺羰基化串联反应,可以提高相应产物的收率,产物的收率在50-93%之间。共得到58个苯并呋喃-2-羧酸及其衍生物。随后在上述研究的基础上分别对取代苯并呋喃-2-羧酸/酯/酰胺进行了克级规模实验,分离收率分别为77%,80%和91%。我们对反应的机理进行了探究,实验结果表明,反应过程中没有涉及到CO气体的释放,没有检测到CO压力。分子内C-O偶联是由铜盐催化进行的,后续的羰基化过程是由Mo(CO)_6促进。同时,对其它的杂环也进行了初步探索。综上所述,本论文研究了铜催化分子内C-O偶联/Mo(CO)_6促进的分子间羰基化串联反应合成苯并呋喃-2-羧酸及其衍生物效率高,无需贵金属催化剂,无需CO气体,底物适用性广,因此具有很好的前景。同时我们还发现该体系可以适用于苯并噻吩-2-酰胺的制备。


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