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新型纳孔粘土基复合材料的制备和催化性能研究

周春晖  
【摘要】: 多孔粘土基复合材料是近几十年来国际上大力研究开发的一种类似分子筛的矿物纳米复合材料,其在催化、吸附分离、电子、生物、环境保护等众多领域中具有重要作用,是当前国内外粘土矿物学、化学化工和材料等科学的前沿研究领域。现有的多孔粘土基复合材料的制备方法,主要是将层状结构的粘土矿物作为基质材料,通过离子交换反应,将大体积的交联剂分子(如[Al_(13)O_4(OH)_(24)]~(7+))或溶胶粒子(如钛、硅氧化物溶胶粒子)插入粘土层间,从而形成柱撑状结构的多孔材料。众多研究提示,对于采用交联剂或溶胶粒子交换插层制备的多孔粘土基复合材料,孔结构、热稳定性和催化性能等尚不能满足相关领域的应用需求;至今也尚未找到调控其结构和功能的有效方法。所以,制备方法的新突破已经成为该领域中科技人员面临的最有挑战性的课题。但是,近些年来,科技人员相继发明了M41S、HMS、SBA-15分子筛等新型多孔材料,这些材料不仅具有有序的孔结构,而且可以有效地调节和控制其孔径尺寸;对其制备化学和结构形成机理方面的大量研究,也为粘土复合材料的可控组装提供了诸多有用信息。 在分析总结现有的相关研究的基础上,本论文综合运用离子交换、溶剂化作用、模板组装和层柱反应等技术,研究制备了新型的多孔二氧化硅/粘土复合材料、多孔硅铝/粘土复合材料和多孔钛硅/粘土复合材料。实验采用粉末X射线衍射(XRD)、热重(TG)、傅利叶变换红外光谱(FT-IR)、N_2等温吸附-脱附、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、吡啶吸附的红外光谱、氨程序升温脱附等多种近现代测试手段,以及选取酸催化烷基化反应和催化氧化羟基化作为探针反应,表征了新型多孔粘土基复合材料的结构和性能,研究了新制备过程对孔结构、稳定性和催化活性的影响,考察了调控孔结构和性能的方法,分析了结构形成机理。实验研究得出的主要认识和结论如下: 实验采用蒙脱石粘土矿物为基质材料,首先通过表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和蒙脱石层间离子之间的离子交换作用,可以得到层间距d_(001)值为2.08nm有机蒙脱石;然后在该有机蒙脱石中加入十二烷胺,可将蒙脱石的层间距d_(001)值增加至4.79nm;此后,再加入无机前驱体正硅酸乙酯,在十二烷胺的溶剂化作用和 摘要 碱性催化作用下,正硅酸乙醋进入粘土层间发生水解缩聚反应,然后经过离心分 离、干燥、焙烧等处理后,可以制得新型的二氧化硅/粘土复合材料。研究表明, 最佳制备条件为:有机蒙脱石/十二胺/正硅酸乙酷的摩尔比为1:20:150,混合物搅 拌反应时间为6一sh。 结构分析揭示,新型的二氧化硅/粘土复合材料具有为大通道(净层间距为2.75 nm)、均匀的纳米孔径(孔径为2.17nm)、、高比表面积(sBET=sZz.6mZ/g)和高 热稳定性(大于800℃)。随着表面活性剂和中性烷胺的链长的增加,复合材料的 层间距和孔径相应增加。二氧化硅/粘土复合材料的结构形成机理可能包含表面活 性剂一无机前驱体在层间内的模板导向组装,因而使得材料具有孔径分布窄、孔径 可调变、热稳定性高等特点。 采用通过酸交换过程制得氢型蒙脱石为基体,按有机蒙脱石/十二胺/正硅酸乙 酷的摩尔比为1:20:150,加入中性烷胺、正硅酸乙酷,搅拌反应时间为6一sh后, 离心分离出固体,再经干燥、焙烧后,也可以制得大通道(净层间距为2.46nln) 和纳米孔径(孔径为2.Onm)的新型多孔二氧化硅/粘土复合材料。 表面酸性分析表明,二氧化硅/蒙脱石复合材料酸性的增加来源于层柱的引入, L酸的增加主要产生于焙烧后的层柱,B酸则主要来源于焙烧过程中有机物分解释 放出的质子和粘土本身。制备过程中可以采用溶剂萃取法除去有机模板剂,但和 焙烧法除去有机模板剂处理相比,溶剂萃取方法所得的复合材料表面L酸量相对 较少,B酸主要来源于萃取过程中溶液中的可交换质子和粘土本身,层柱稳定性相 对较差。采用不同蒙脱石表面预处理和模板除去方法,均能影响材料的表面酸性。 采用十六烷基三甲基滨化钱改性蒙脱石为原料,引入中性十二烷胺后,直接 将正硅酸乙醋和异丙醇铝混合溶液为前驱体,可以制备得到新型硅铝/蒙脱石复合 材料。研究表明,新型硅铝/蒙脱石复合材料具有大层间通道(层间距为3.45nln)、 高比表面积(sBET一502.0扩/g)和均匀的孔径(孔径为2.onm)。和二氧化硅/粘 土复合材料相比,硅铝/蒙脱石复合材料中铝的掺入,使其热稳定性有所下降(750 ℃),孔径略变小。但是,采用硅铝复合化后,能有效地提高材料的表面总酸量, 特别是L酸量增加,因而调节了材料的酸催化和吸附性能。随着中性烷胺的链长 的增加,硅铝/蒙脱石复合材料的层间距也相应增大,可以初步推测其结构形成是 由于模板导向组装层柱的过程。 周春晖:浙江工业大学博士学位论文 溶胶法制得的钦硅/粘土层柱复合材料,300 OC焙烧后层间距为1 .80 nm,而采 用原位层间直接水解合成制得的钦硅/粘土复合材料,300 OC焙烧后层间距可达4.1 nm,BET比表面积为635 mZ/g,BJH平均孔径为3.snm。。?


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