纳米碳管的熔盐电解法制备及其电催化特性

【摘要】： 纳米碳管是20世纪90年代初被发现的碳家族的新成员，它可以看作是二维的石墨烯片层卷积的结果，其理想结构是由六边形碳原子网格围成的无缝中空管，由于其具有奇特的电子、力学性质以及潜在的应用前景而日益受到人们的关注，目前已成为物理学、化学、材料学等领域的研究热点之一。本文在全面综述国内外纳米碳管研究进展的基础上，选择纳米碳管的熔盐电解法制备以及纳米碳管的电化学性能为研究对象，采用TEM、SEM、EDS、XRD以及电化学测试等手段，对熔盐电解法制备纳米碳管及生长机理进行了研究，并探讨了纳米碳管作为新一类纳米电池材料在镍氢电池、H_2-O_2燃料电池和甲醇直接燃料电池等新型化学电源中的应用前景。 本文首先考察了熔盐成分和电解工艺条件对电解产物的微结构、形态及相组成的影响。研究表明，在LiCl、NaCl、KCl等单一碱金属卤化物熔盐中，石墨通过电解方式均可转化为纳米碳管和纳米碳微粒，LiCl熔盐更有利于纳米碳管的生长，产物中纳米碳管的数量最多，以LiOH为熔盐电解质则几乎得不到纳米碳管。在LiCl中添加少量的二价金属卤化物(CaCl_2、CuCl_2、COCl_2、ZnCl_2、NiCl_2)组成二元氯化物熔盐体系，电解产物基本上都是石墨电极高温裂解形成的纳米碳颗粒、石墨碎片及二价金属离子还原而成的金属颗粒，很难生成纳米碳管。而LiCl／SnCl_2混合熔盐体系不同，当SnCl_2含量小于10wt％时，除金属颗粒外，还生成了β-Sn纳米线不同程度填充的纳米碳管，并随熔盐中SnCl_2含量的减少而明显增多，β-Sn纳米线经氧化处理后在碳管内可原位转变为SnO_2，其晶体结构及形态基本不变，为四方晶系，直径为20～50nm。微观结构测试表明，熔盐电解制备的纳米碳管大部分为弯曲管，碳管直径约为75～100nm、长度可达数微米，其外形与催化裂解和电弧放电法制备的纳米碳管相似，但石墨化程度相应较低，电解过程中Li~+在石墨阴极上反应生成的LiC_6化合物对纳米碳结构的形成具有重要影响。 本文详细研究了纳米碳管及其掺杂在AB_5型混合稀土多元储氢合金的电化学储氢性能。结果发现，催化热解法制备的纳米碳管具有一定的放电容量，约16.7～24.6mAh／g。作为添加剂掺杂在AB_5型混合稀土多元合金中，可有效减少电极的极化程度，提高了合金电极表面的电荷迁移速率，同时活化性能有明显提高，以镍粉为添加剂的储氢合金的活化次数为24时达到最大容量，而以纳米碳管和镍粉为添加剂的储氢合金只需11次即可获得最大放电容量。此外，纳米碳管掺杂对储氢合金的高倍率放电性能(HRD)有明显改善，如放电电流I_d=300mAh／g时，以镍粉为添加剂的储氢合金的HRD值为44.5％，以纳米碳管和镍粉为混合添加剂 浙江工业大学博士学位论文 的HRD值增加到70.6%，增幅达26.1%。从动力学因素来看，掺杂纳米碳管的储 氢合金的交换电流密度(i0)以及氢在合金中的扩散系数Da均有所增加，Els频谱 特征随放电深度(DOD)的改变主要与氢在合金中扩散的表面吸附电阻有关。 研究发现，氧气体扩散电极的电化学阻抗谱与催化层碳材料性质密切相关， 纳米碳管对氧还原的催化活性最佳，阻抗谱中的低频区半圆对应于氧还原反应的 电子迁移阻抗，而催化层材料为活性炭的中低频区阻抗谱呈薄液膜扩散阻抗特征 (Nemst扩散)，由于石墨电极形成的薄液膜反应区较少，中低频区的频谱特征为 Warburg扩散阻抗。与乙炔黑相比，以石墨粉为扩散层碳材料的电极阻抗谱存在明 显的阻挡层效应，具有更好的气体扩散性能。催化层中纳米碳管的含量对氧的电 还原性能有较大影响，质量比为50:50的活性炭/纳米碳管电极具有最高的电催化 活性，如过电位为400一600mv时，输出电流可达300一500 n1A/cmZ，电极过程受氧 在薄液膜中的扩散控制。与未载Pt催化剂电极相比，纳米碳管和活性炭载R后 对氧还原的电催化性能有明显改善，采用乙醇溶液蒸干或离子吸附负载R数量较 离子交换方式要多，对应电极上的氧还原电流也较大。采用H:还原制备的P代催 化剂对氧的电还原反应具有最佳的电催化活性，在高过电位下电极内三相界面结 构的稳定性要好于HCHO和NaB残还原剂制备的电极。 本文还研究了P灯Moox修饰的梭基化纳米碳管薄膜电极对甲醇的电催化氧化 特性。研究表明，混酸氧化可使碳管表面接枝上梭基(一COOH)，改善了碳管表 面的亲水性。采用循环伏安技术在Pt、P胡MWNTs、GC从WNTs三种载体电极上 均可共沉积Pt/Moox催化剂，其粒径大小约10~加nIn，最理想的原子组成接近于 R，.SMoO衬。多晶Pt电极对甲醇氧化的催化作用很弱，而P灯Moox催化剂对提高 甲醇的电氧化催化活性有显著影响，在相同沉积条件下，不同载体材料制备的 P灯Moox具有不同的催化活性，纳米碳管薄膜载体上的甲醇氧化峰电流是多晶Pt 电极载体的4倍，其原因可归结为两个方面:一是高分散的P胡Moox粒子使毒化 中间体(CO)ads在催化剂表面的吸附能力降低，而且混合价态的Moox更容易离 解水分子而生成活性含氧物种，二是由于低电位下矿和HZO在纳米碳管载体薄膜 中的嵌入，提高了含氧物种在电极上的吸附能力。研究还发现，甲醇在P刀Moox 修饰的纳米碳管薄膜电极上的