纳米碳管加氢催化剂的制备及其在催化加氢中的应用

【摘要】： 本文研究了CVD一步法制备纳米碳管的工艺；通过浓HNO_3氧化的方法对得到的纳米碳管进行了纯化和表面修饰。经过表面修饰后，可以在纳米碳管表面均匀负载上Pt和Pd；分别把它们应用于肉桂醛和卤代硝基化合物的选择性加氢，取得较好的结果。 目前，化学气相沉积法(CVD)是制备纳米碳管的主要方法，该法具有产率高、设备简单、工艺参数易于控制等优点，因此，我们采用CVD法制备纳米碳管。本文研究了催化剂的制备方法、程序升温速率、原料气配比等因素对制备纳米碳管的影响，并通过XRD、TG-DTA、TEM等分析手段对所得产物进行了分析。通过比较，证明Co/Al_2O_3比Co/SiO_2更适合纳米碳管的生长。程序升温CVD法制得的纳米碳管管径在8-12nm之间、管壁洁净、石墨化程度好，纳米碳管的产量很高。 由CVD法制得的纳米碳管，从TEM电镜可以看到其中含有催化剂、无定形碳、碳纤维和石墨微粒等杂质。通过6M盐酸浸泡除去催化剂，在表面活性剂中超声振动30min使纳米碳管和其它碳杂质剥离。然后在浓硝酸中回流除去碳杂质，达到了有效纯化纳米碳管的目的。考察了回流温度、回流时间对纳米碳管纯化的影响。纯化后的纳米碳管表面有很多活性基团和缺陷，这对在纳米碳管表面负载金属具有很大的意义，并实现了纳米碳管的纯化和表面修饰的统一。 通过浸渍法和离子交换法分别将铂沉积到经修饰的纳米碳管和纳米碳管粗品的表面，然后在300℃下用氢气还原。并用TEM和XRD对所得样品进行了表征。相对于离子交换法，浸渍法得到的金属颗粒较大，而未处理的纳米碳管表面很难吸附金属。Pt/CNTs在选择性肉桂醛的选择性加氢中表现出很高的加氢活性和选择性，这是由于纳米碳管外表面独特的结构以及纳米碳管和金属之间相互作用的结果。 用浸渍法和离子交换法可以使金属Pd均匀沉积在纳米碳管表面，离子交换法所得金属颗粒较为细小。当pH值为9、氢气还原温度为300℃时，离子交换法得到纳米碳管表面既有一定的金属负载量，催化剂活性组分的粒径也较小。经TEM和XRD分析，负载的金属粒子粒径为15nm左右。作为加氢催化剂，Pd/CNTs对 卤代硝基物的催化加氢表现出较高的催化性能，其加氢活性比P出C加氢催化剂高。 同时，表现出独特的抑制加氢脱卤性能，其脱卤率在所选择的反应体系中小于 0.2%，比Pd/C催化剂的15%左右大幅度下降。P出CNTs能抑制加氢脱卤与纳米碳 管独特的结构以及纳米碳管和金属之间的相互作用有着密切的关系。该催化剂的 稳定性较好，连续使用十次后仍然具有很强的催化活性。同时，对影响催化反应 的条件进行了研究。