两亲性有机（氟）硅接枝共聚物的合成及其自组装研究

【摘要】：聚硅氧烷具有高疏水性、柔顺性、生物相容性以及优异的表面性能,在纺织、化工等行业应用广泛。两亲性聚硅氧烷通过溶液自组装,可形成多种形态的大分子聚集体,这些特定的自组装聚集体在分离技术、低表面能材料制备、药物控制释放等领域具有潜在的应用前景。目前,两亲性嵌段共聚物的自组装行为及应用已得到较为广泛和深入的研究,但对于两亲性有机(氟)硅接枝共聚物,其合成与自组装性能研究还很不完善。本文藉此开展了侧链改性的两亲性有机(氟)硅接枝共聚物的合成与自组装研究,主要成果如下: 一、合成得到乙烯基封端的有机氟硅大分子单体(V-PMTFPS)。 本文在四氢呋喃(THF)中,通过正丁基锂(n-BuLi)引发含氟有机硅单体1,3,5-三甲基-(3′,3′,3′-三氟丙基)环三硅氧烷(简称F3)的活性阴离子开环聚合(ROP),随之以乙烯基二甲基氯硅烷(CDMVS)进行封端,获得了窄分子量分布(DPI≤1.13)的、分子结构可控的氟硅大分子单体V-PMTFPS,并用1H-NMR验证了其结构特征。 二、合成得到乙烯基封端的聚苯乙烯大分子单体(V-PS)。 本文通过:①低温条件下,以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,在甲苯中进行苯乙烯(St)的阴离子聚合反应;②通过加入D3/THF的混合溶液实现活性聚苯乙烯负离子向氧负离子活性中心的转换,随之以CDMVS进行封端,获得了较窄分子量分布(DPI≤1.22)的端乙烯基聚苯乙烯大分子单体(V-PS),并用1H-NMR验证了其结构特征。 三、采用硅氢加成反应合成了一系列两亲性有机(氟)硅接枝共聚物。 本文首先运用量气法、IR跟踪法及1H-NMR跟踪法对加成反应转化率、大分子单体反应活性的定性与定量分析,确立了硅氢加成较佳反应条件。随后在此温和反应条件下,利用Karstedt’s催化剂在四氢呋喃中实现了含氢硅油、含氢氟硅油与各类端乙烯基大分子单体的硅氢加成反应。通过红外及核磁表征发现:反应中各大分子单体可基本实现完全转化,终产物结构明晰,并与设计的分子结构一致。其中,含环氧基团的两亲性(氟)硅接枝共聚物有望在纺织染整领域得到应用。 四、考察了两亲性有机(氟)硅接枝共聚物在溶剂中的自组装性能。 本文利用芘(Py)荧光和TEM等表征手段,考察了两亲性有机(氟)硅接枝共聚物在溶液中的胶束化行为以及自组装性能。首先确定了共聚物自组装性能研究的较佳溶剂体系,随后在该选择性溶剂中具体研究了共聚物的胶束化行为及自组装形态。结果表明,随选择性溶剂比例变化,聚合物可形成单分子胶束、胶束、反胶束等胶束聚集体。在选择性溶剂中,有机(氟)硅接枝共聚物临界胶束浓度(CMC)受疏水链段长度以及疏水链段与聚醚链段比例的共同作用而显著变化。共聚物溶液浓度在CMC以上时,随陈化时间及聚合物浓度的变化,共聚物自组装形态由球形(spheres)或小囊泡演变为较大的囊泡结构(vesicles),甚至巨型复合囊泡。本文还对共聚物在低浓度时单分子胶束的形成、随溶剂极性变化时胶束形态的演变,以及在高浓度时共聚物自组装聚集体形态转变的机理进行了推测,并给出了较为合理的解释。