PP中空纤维膜材料的功能化改性及其分离性能研究

【摘要】：聚丙烯（PP）中空纤维膜具有比表面积大、组件无需支撑体、设备小型化、结构简单等优点，被广泛应用于膜蒸馏、气体分离、废水处理等领域。但由于聚丙烯为疏水性材料，在处理水基流体时能耗高且污染严重；另一方面，PP中空纤维膜的孔径通常较大，其选择分离性能相对较差。因而对PP中空纤维膜进行功能化改性，制备分离性能优越的亲水性PP中空纤维复合膜具有重要意义。 本论文以羧甲基纤维素钠（CMCNa）为功能材料，结合静态溶液浸泡法及物理表面交联法，对PP中空纤维超滤膜进行功能化改性，获得具有特定分离性能的CMCNa/PP中空纤维复合膜。论文通过PP中空纤维膜的表面性质表征及分离性能测试，对功能化改性工艺进行优化，并研究运行条件对CMCNa/PP中空纤维复合膜分离性能的影响，最后采用浸没式过滤操作方式将其应用于染料分离试验，研究复合膜对染料的分离效果。 FT-IR及SEM表征结果表明通过羧甲基纤维素钠与氯化铁的交联反应，成功在PP中空纤维超滤膜表面形成亲水但非水溶的致密涂层，其厚度约为0.2μm。改性后，PP中空纤维膜表面的亲水性得到改善，其水接触角从104.7°下降到81.1°左右；由于改性后膜表面残留羧基，因而在大部分的pH值范围内（pH3.8），复合膜表面带有负电荷，为高价阴离子的截留创造条件。 实验考察了功能化改性工艺对CMCNa/PP中空纤维复合膜分离性能的影响，发现通过改变涂覆条件及交联条件可以有效控制复合膜表层的平均孔径，从而调节复合膜的无机盐截留率。适当增加CMCNa浓度、交联剂浓度以及涂覆次数或延长涂覆时间、交联时间均可以提高复合膜表层的致密度，从而在牺牲一定渗透通量的前提下，提高复合膜对无机盐的截留率。其中，以涂覆液中CMCNa浓度的影响最大，涂覆次数次之，而交联液中FeCl3浓度、涂覆时间及交联时间的影响最小，基本可以忽略。此外，在涂覆液中添加一定的聚丙烯酸钠（PAAS）可以提高复合膜对无机盐的截留率，但效果相对较小。综合考虑复合膜的无机盐截留率及渗透通量，认为较优的功能化改性条件为：在CMCNa浓度为2.0%w/v的涂覆液中浸泡30min，取出晾干后，再在8.0%w/v的FeCl3溶液中交联反应20min。该条件下获得的CMCNa/PP中空纤维复合膜的截留分子量约为720Da，在0.3MPa、25℃及pH6.8下，对500mg/lNa2SO4溶液的截留率为87.7%，对500mg/lNaCl溶液的截留率为29.6%，纯水渗透通量为9.9l/m2hbar。 除功能化改性工艺对CMCNa/PP中空纤维复合膜的分离性能产生影响外，运行条件同样影响复合膜的分离性能。当操作压力在0.1~0.5MPa的范围内变化时，渗透通量随压力的增加呈线性增加，无机盐截留率也随操作压力的增加而升高，但截留率的上升速度相对较慢且逐渐趋于稳定；复合膜对无机盐的截留率和渗透通量则随着盐浓度的增加逐渐下降，截留率的下降幅度相对较大；复合膜对不同无机盐的截留顺序为CaCl2(0.9%)MgCl2(1.7%)MgSO4(17.2%)NaCl(29.6%)KCl(40.7%)Na2SO4(87.7%)，说明复合膜能有效截留高价阴离子，但对高价阳离子的截留性能则相对较差；在料液pH高于6.6时，膜表面带有较强的负电性，对无机盐的截留率维持在较高的水平，但当料液pH低于6.0时，膜表面负电荷密度降低、CMCNa与FeCl3的络合作用减弱，致使复合膜涂层孔径变大，因而导致无机盐截留率下降、渗透通量升高；中性条件下，CMCNa/PP中空纤维复合膜具有稳定的分离性能，0.3MPa、25℃及pH6.8下，在500mg/lNa2SO4水溶液中运行28h后，Na2SO4的截留率仅下降2.4%。即使在浓度为1.0g/l、pH为8.0的次氯酸钠溶液中浸泡10h后，CMCNa/PP中空纤维复合膜仍能保持初始的截留率。 最后将较优工艺下改性得到的CMCNa/PP中空纤维复合膜以浸没式过滤的操作方式应用于染料分离试验研究，发现采用浸没式过滤能有效实现染料溶液中的染料分子与无机盐的分离。复合膜对染料的截留主要受尺寸效应及道南排斥效应的共同作用；复合膜对甲基蓝、刚果红染料的截留率分别高达99.7%、99.9%，而对染料中的NaCl截留率则低于10%。CMCNa/PP中空纤维复合膜对染料的分离性能受染料浓度、染料浓缩倍数及无机盐浓度的影响。实验范围内，染料浓度及浓缩倍数的增加会小幅度降低复合膜的渗透通量，而染料中无机盐浓度的增加，则会提高复合膜的渗透通量。染料浓度、染料浓缩倍数及无机盐浓度对CMCNa/PP中空纤维复合膜的截留率的影响相对较小。中性条件下，改性获得的CMCNa/PP中空纤维复合膜对阴离子染料具有较好的抗污染性能，在含50mg/l刚果红及500mg/lNaCl的染料溶液中运行10.5h后，复合膜的渗透通量仅下降10%，而复合膜的染料截留率则维持在初始值99.8%以上。染料分离试验结果表明，改性获得的CMCNa/PP中空纤维复合膜在染料工业尤其是在染料废水处理中具有潜在的应用价值。