基于胶体界面高效耦联原理制备柔强型粘合剂

【摘要】：水性粘合剂在染整加工中应用广泛，当粘合剂胶膜具有低模量和高断裂强力的力学特性时，加工织物不仅手感柔软而且整理牢度高。然而，粘合剂模量与断裂强力常相互耦合，织物手感与整理牢度难以平衡。对ABA型三嵌段共聚物熔融加工的块状材料以及溶剂铸膜的研究表明，共聚物链两端为高玻璃化温度的聚合物嵌段（如：聚苯乙烯，PSt），中间为低玻璃化温度聚合物嵌段（如：聚丙烯酸丁酯，PBA），通过控制共聚组成，共聚物中PSt形成分散相，PBA成为连续相时，材料的模量低而断裂强力很高。但因受动力学控制，此类共聚物链难以在胶乳膜中聚集形成上述微相结构，因此目标力学行为很难实现。为此，课题提出通过反应型PBA-b-PSt壳核胶粒在成膜过程中拼装，结合分子链的高效耦联，构筑胶膜的特定微相结构和聚合物大分子链结构，实现目标力学性能的设想，并开展了如下研究： 首先，尝试以可逆加成-断裂链转移（RAFT）“活性”自由基乳液聚合制备反应型PBA-b-PSt壳核胶乳。期间，制备了一种亲水段为聚（N,N-二甲基丙烯酰胺）（PDMAAm），亲油段为聚（丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯）（P（BA-co-GMA））的两亲三硫代碳酸酯RAFT试剂（C4H9-S-C(=S)-S-P(BA-co-GMA)-b-PDMAAm）。在该RAFT试剂控制下，BA的RAFT乳液均聚合反应体系稳定，并呈现“活性”聚合特征。但以此为种子，采用半连续乳液聚合技术制备PBA-b-PSt壳-核胶粒时，体系出现失稳、“二次成核”以及“有限”转化率等现象，产物中部分胶粒具有壳核结构，聚合物分子量呈现双峰分布。 之后，改以RAFT细乳液聚合技术，依次进行BA间歇以及St半连续聚合。实验中乳液稳定；两段单体转化率大于95%；分子量与理论值吻合；胶乳呈现明显壳-核结构；RAFT试剂分子中与亲水段相连的环氧基团被限定于胶粒界面；通过改变BA与St的比例，得到了一系列不同共聚组成（40%PSt%15%）以及壳/核比例的反应型壳-核胶乳。在乳液中加入一定浓度的热潜伏性固化剂（DICY，二氰二胺），在胶乳成膜过程中，考察了共聚组成、固化剂浓度和固化反应时胶乳含固量对胶膜微相结构以及力学行为的影响。实验发现，由于环氧基团在胶粒界面的富集，PBA嵌段固化耦联反应的效率很高；PSt在膜中呈现与胶粒中结构相同的“球状”微相；固化剂存在最佳浓度，并随共聚组成而改变；为实现PBA嵌段跨粒子耦联，固化时的胶乳含固量应高于90%；采用最优固化方案时，随共聚物中PSt质量分率的增高，胶膜的模量增大，断裂伸长率降低，但断裂强力基本介于5.0MPa~7.0MPa之间，胶膜呈现与硫化橡胶相仿的弹性特征。当PSt含量小于35%时，胶膜的力学行为甚至与相同共聚组成的PSt-b-PBA-b-PSt三嵌段共聚物溶剂膜相当。 以PSt含量为20%和25%的嵌段型壳-核胶乳为粘合剂，对棉织物进行涂料染色，并通过与市售粘合剂以及无规共聚型粘合剂的对比发现，嵌段型粘合剂制得的染色织物手感柔软，色牢度高，染色织物的风格优于对比样。