溶剂调控的苯并噻唑衍生物激发态质子转移

【摘要】：本文采用共振拉曼光谱技术以及密度泛函理论(Density Functional Theory)等量子化学计算,研究了2-氨基苯并噻唑(2-Aminobenzothiazole,ABT)、2-羟基苯并噻唑(2-Hydroxybenzothiazole,HBT)、2-巯基苯并噻唑(2-Mercaptobenzothiazole,MBT)在固体和溶剂中的分子结构,以及激发态衰减动力学。结合紫外可见吸收、荧光发射、激发光谱和含时密度泛函理论计算,提出了激发态质子转移机理。其创新点为拉曼光谱方法确认了其通过分子间氢键形成的二聚体结构,解释了质子性溶剂中二聚体与溶剂分子间的氢键作用,抑制或促进激发态分子间的质子转移机理。目前主要的研究成果如下:(1)通过FT-Raman,488 nm Raman和FT-IR光谱,结合DFT理论计算确定ABT、HBT和MBT在固体和溶剂中都以分子间氢键形成二聚体,分别是氨基式二聚体,酮式二聚体和硫酮式二聚体。此外,三种二聚体的结合能都比单体与一个水分子的结合能大,而水溶剂是我们实验所用的最大极性的溶剂,说明溶剂很难打破二聚体结构,与实验结果相一致。三种物质的不同溶剂的488 nm拉曼光谱中,有关于杂环和2位取代基的振动模都有位移变化,说明质子溶剂可能与二聚体有氢键作用。结合TD-DFT计算指认了ABT、HBT和MBT在环乙烷,乙腈,甲醇和水溶剂中的紫外吸收光谱,主要吸收带都是???*跃迁,同时,不同溶剂中的紫外吸收带的位移变化与拉曼光谱的谱峰位移变化相呼应。(2)ABT、HBT和MBT在环乙烷,乙腈,甲醇和水溶剂中的荧光实验都有双荧光带,确定三种物质在激发态发生了分子间双质子转移反应。在环乙烷溶剂中,ABT的异构体亚氨基式二聚体和HBT的异构体醇式二聚体的荧光带较强,在极性溶剂中较弱,说明极性溶剂抑制ABT和HBT的激发态分子间双质子转移。结合2-甲硫基苯并噻唑的荧光实验,以及MBT在环乙烷,乙腈,甲醇中的光解实验,确定MBT以硫酮式二聚体结构光致激发到激发态,发生激发态分子间双质子转移,生成硫醇式二聚体。与ABT和HBT不同,在环乙烷溶剂中,MBT的异构体硫醇式二聚体的荧光带较弱,在极性溶剂中较强,说明极性溶剂促进MBT的激发态双质子转移。(3)三种物质在不同pH值下的紫外吸收光谱和荧光光谱显示,随着pH增大,紫外吸收光谱有新的吸收带生成,说明碱性条件调控基态结构;同时它的荧光光谱的异构体荧光带增强,我们推测碱性条件下会打破二聚体的结构,同时夺取N-H上的H离子,生成异构体的负离子单体,负离子因为与异构体二聚体的骨架相同,所以在碱性条件下观察到它们的荧光实验的异构体荧光增强。TD-DFT计算了ESPT的反应通道,解释了实验结果。