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《浙江师范大学》 2009年
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MnO_x复合氧化物上甲醛和一氧化碳催化氧化性能研究

刘雪松  
【摘要】: 由于具有可变的价态,MnO_x及MnO_x基复合氧化物材料被广泛应用于催化领域。本论文研究工作采用改进的共沉淀法制备不同Mn含量的一系列MnO_x-CeO_2复合氧化物,用改进的溶胶凝胶法制备了Cu_xCe_(1-X)O_(2-δ)和Mn_xCe_(1-x)O_(2-δ)固溶体氧化物,用浸渍法制备CuO/OMS-2催化剂。通过XRD、Raman、H_2-TPR、in situ DRIFT、SEM、XPS等技术对样品进行结构表征,并对比研究了MnO_x-CeO_2复合氧化物以及Cu_xCe_(1-x)O_(2-δ)和Mn_xCe_(1-x)O_(2-δ)固溶体氧化物对CO和HCHO催化氧化活性,对CuO/OMS-2催化剂的CO氧化活性也进行了初步研究。 1.高比表面积Mn(Cu)_xCe_(1-x)O_(2-δ)固溶体氧化物的制备以及对HCHO、CO氧化性能的研究 Mn(Cu)_xCe_(1-x)O_(2-δ)催化剂采用改进的溶胶凝胶法制备,两种催化剂的Ce/Cu和Ce/Mn(摩尔比)为9:1,前驱物经N_2气氛800℃焙烧后再在空气中400℃焙烧。Cu_xCe_(1-x)O_(2-δ)和Mn_xCe_(1-x)O_(2-δ)的比表面积分别为105和112m~2/g,比用常规方法制备的样品大大增加。Raman光谱结果表明Cu_xCe_(1-x)O_(2-δ)的氧缺位浓度高于Mn_xCe_(1-x)O_(2-δ),CO化学吸附原位红外光谱表明CO在Cu_xCe_(1-x)O_(2-δ)催化剂有较强的化学吸附,在Mn_xCe_(1-x)O_(2-δ)催化剂上并不吸附。而氧缺位和吸附在活性金属氧化物上的CO是影响CO催化氧化活性的最重要的两个因素,因此Cu_xCe_(1-x)O_(2-δ)催化氧化CO活性远高于Mn_xCe_(1-x)O_(2-δ)。对于HCHO催化氧化的活性物种则是晶格氧,CO-TPR结果表明Mn_xCe_(1-x)O_(2-δ)中Mn的晶格氧较Cu_xCe_(1-x)O_(2-δ)中Cu的晶格氧更为活泼,所以Mn_xCe_(1-x)O_(2-δ)催化氧化HCHO的活性略高。 2.对比研究MnO_x-CeO_2复合氧化物催化氧化CO和HCHO性能 以Mn(NO_3)_2、KMnO_4、Ce(NO_3)_3为前躯体,以KOH为沉淀剂的氧化还原沉淀法制备了一系列不同Mn含量的MnO_x-CeO_2催化剂。该系列催化剂的CO和HCHO氧化活性均高于其他方法制备的催化剂。对HCHO的催化活性随着催化剂Mn含量的升高而升高,MnO_x的活性最高。而对CO催化氧化活性规律则完全不同,Mn含量为50%时活性最高。为了深入探究反应机理,本文按每克Mn来计算比速率进行比较研究。HCHO氧化的比速率随着催化剂中Ce含量的改变基本不变,而CO氧化的比速率随着Ce含量的增加而升高。结果表明,对于HCHO氧化Mn的晶格氧是主要的活性物种,Ce的加入只是活化了Mn的晶格氧。对于CO氧化Ce为反应提供活性氧物种,因此Ce的加入极大的提高了反应速率。3.OMS-2分子筛的制备以及CuO/OMS-2催化氧化CO性能研究 本文以MnSO_4和KMnO_4为前躯体采用回流法在酸性介质中合成氧化锰八面体分子筛(OMS-2)。采用浸渍法制备了CuO/OMS-2催化剂在400℃空气氛下进行焙烧,并进行了CO活性测试。从SEM照片可以看出OMS-2分子筛为纳米棒结构。XRD表明所合成的样品为典型的OMS-2的cryptomelane结构。OMS-2分子筛的热重分析结果表明该分子筛结构比较稳定,500℃之前没有明显变化,这一结果从BET测出焙烧前后OMS-2比表面积没发生改变也可以得到验证。负载后的催化剂对CO催化氧化活性明显提高,这主要由于负载后催化剂表面的氧物种得到极大的活化。CuO/OMS-2的催化活性优于其他Cu基催化剂,这可能归属于小颗粒的CuO与高价MnO_x之间的强协同作用。
【学位授予单位】:浙江师范大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2009
【分类号】:O643.36

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1 刘雪松;MnO_x复合氧化物上甲醛和一氧化碳催化氧化性能研究[D];浙江师范大学;2009年
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