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构建磷及硅手性中心的过渡金属催化失对称反应研究

林燕  
【摘要】:近年来,过渡金属催化的不对称C-H键官能团化反应为碳手性中心化合物的合成提供了一种高效且原子经济的方法。与碳相比,硅、磷杂原子成键较大且易于极化,使得硅、磷手性中心易于外消旋化;另外,由于活化C-H键往往需要较为苛刻的反应条件,能与之相容的手性催化体系很少。因此发展不对称C-H键官能团化方法实现硅、磷中心手性化合物的合成仍然面临着巨大的挑战。本论文围绕铱催化分子内直接脱氢硅基化和钯催化去对称C-H键官能化两个方面展开,具体包括以下内容:1.以潜手性邻溴芳基氧化膦为原料,利用分子内C-H键直接芳基化反应,以良好的收率得到了一系列磷立体中心手性膦氧化物,建立了相应的催化合成新方法。实验结果表明对映选择性与底物的特定结构密切相关,对映选择性的范围从4%到94%。由于原料易得,产物的ee值能够通过简单的重结晶提高,为制备此类重要含磷化合物提供了最高效、最经济的途径之一,突破了以往手性磷芴氧化物须经手性色谱柱拆分才能得到的限制。2.创新性地利用硅元素亲氧的特性,从各种简单易得或商品化硅醇出发在温和反应条件下制备了相应的含活性Si-H基团底物。通过铱催化分子内脱氢直接硅基化策略合成了结构多样的含二硅氧烷片段的五元、六元环状有机硅化合物。该方法具有催化体系简单、反应效率高、官能团相容性好的优点。实验证实,目标产物分子中所具有的2个非等价、可进一步转换的硅取代基可进行选择性反应,此类化合物在结构上的突出优势使其有望作为有用中间体在复杂产物的合成中发挥关键作用。3.通过钯催化不对称去对称C-H键烯基化反应构建了一系列硅立体中心有机硅化合物。以潜手性四取代有机硅化合物和各种取代烯烃为原料,吡啶作为导向基,单保护手性氨基酸作为配体,在相对温和的反应条件下合成了系列含氮杂芳环的硅手性中心有机硅化合物。该催化体系对不同取代的烯烃均表现出良好的官能团相容性,能够以高区域和高立体选择性对其中一个芳基的邻位发生单功能化,ee值高达91%。


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