颗粒状碳基固体酸合成及催化性能研究

【摘要】：生物柴油因无毒、可再生且能降解等优点成为近年来备受关注的传统化石能源替代燃料。其原料主要来自于动植物油,在催化剂的作用下,动植物油中的甘油三酯会与甲醇或乙醇进行酯交换生成相应的烷基酯混合物。因此生物柴油能否成功制备关键在于催化剂的选择。目前应用较多的是均相催化剂,其存在中和、分离和纯化等步骤耗时长的问题,不利于环境友好。近年来非均相酸催化剂因产品分离纯化简单、无污染等优点得到了广泛的研究。但是,目前应用于生物柴油合成反应的多数固体酸催化剂均存在浸出的问题,大部分碳基固体酸为粉末状,颗粒细小且分布不均,在使用后,分离回收困难,造成催化剂流失,无法实现大规模工业化。基于以上问题,本论文提出一种绿色经济可行的方法来制备颗粒状碳基固体酸以解决后续处理分离难的问题,并以油酸与甲醇酯化反应的催化性能为导向,研究催化剂制备条件、用量、甲醇/油摩尔比等因素对其催化性能的影响。主要研究内容包括以下三部分:(1)分别以白杨木、松木、桐木为碳源,高温碳化形成颗粒状碳基中间体,再经磺化后制备三种不同生物质颗粒状碳基固体酸。通过对碳化和磺化反应条件的优化,比较三种催化剂的抗压强度性能,筛选出最佳的碳基固体酸为白杨木颗粒状碳基固体酸。对白杨木颗粒状碳基固体酸进行结构和形貌的表征,并将其应用至油酸与甲醇的酯化反应,实验结果表明,该催化剂对合成生物柴油具有较高的催化活性,转化率达90%以上。(2)在白杨木碳基固体酸的基础上,分别在碳化前后进行沥青掺杂,制备出两种不同的掺杂沥青颗粒状碳基固体酸,探究两种碳基固体酸的元素分布,表观形貌,官能团结构和孔隙率等方面的差异性。对碳化温度和酯化条件进行优化后,发现先碳化后掺杂的沥青颗粒状碳基固体酸具有更高的酯化反应活性,转化率超过98%。此外该方法制备的催化剂具有更好的稳定性,五次循环后酯化转化率仍达90%以上。(3)采用环氧树脂浸润白杨木原料,经碳化-磺化法制备新型粒状碳基固体酸。采用新型颗粒状碳基固体酸催化油酸与甲醇的酯化反应制备生物柴油。研究了反应条件对油酸转化率的影响。结果表明:便宜易制备的环氧树脂固定化颗粒状碳基固体酸表现出优异的催化活性,循环使用性能较好,使用多次后酯化率仍能达80%。