稀土掺杂硫系玻璃陶瓷析晶选择性调控及稀土离子局域化学环境的研究

【摘要】：稀土掺杂硫系玻璃陶瓷是中红外波段的重要光学材料。但是,这类材料在走向实用化的过程中面临两个亟待解决的问题:(1)陶瓷化过程中析晶行为的不可控制;(2)稀土离子局域化学环境不明确。为此,我们创新性地使用非化学计量配比的稀土掺杂硫系玻璃基质作为起始材料。通过改变玻璃组分及陶瓷化参数,揭示如何有效地调控陶瓷化过程中的析晶行为,以及演示如何清晰地鉴别稀土离子在玻璃陶瓷中所处的局域化学环境。上述两个问题的解决将为人们提供一种析晶行为可选择性调控的硫系玻璃配方设计思路,以及建立一种鉴别稀土离子所处位置情况的高显示度分析方法。为此我们做了相关研究,具体研究内容及结论如下:(1)通过制备三元Ge_XGa_4S_(96-X)(x=22.5,27,30,33,36)硫系玻璃(组成范围从多S到化学计量比,再到少S)。使用高分辨率X射线光电子能谱来检测Ge-Ga-S玻璃的结构演变,检测到了三元硫系玻璃中存在的微观有序的结构。从而证实三元Ge_XGa_4S_(96-X)硫系玻璃有着良好的玻璃形成能力。(2)将制备的Ge-Ga-S玻璃(玻璃组分按从多S到化学计量比,再到少S的规律设计)在高于其各自的玻璃转变温度以上20℃退火来调控析出不同晶体。并使用X射线衍射和拉曼散射光谱来表征结构。发现经过较长时间退火后GeS_2和GeS晶体只能分别在多S和少S的非化学计量比组分玻璃陶瓷中析出,并且分布均匀;而较短时间退火后,GeS,Ga_2S_3和GeS_2晶体同时出现在化学计量比的玻璃陶瓷中。证实了可以通过设计玻璃组分和控制陶瓷化过程参数的方法来调控仪器中光学玻璃的一些性质。(3)将含0.5 wt.%Er的Ge_(25)Ga_(10)Se_6硫系玻璃退火30小时处理后,使用TEM对样品进行STEM模式下的线性EDS扫描,进而对EDS线性扫描结果进行映射(Mapping)处理,拟合出掺杂稀土离子的分布。发现大部分稀土离子分布在Ga_2Se_3纳米晶体附近。解释了稀土离子在析出的晶体表面形成Ga-REI或Ga-Se-REI键来防止稀土离子团簇而导致的光致发光淬灭。