芴类双光子吸收功能材料的合成及性能研究

【摘要】：相对于传统的单光子吸收,双光子吸收在很多领域有着明显的优势,可以广泛应用于显微镜、微加工、三维数据存储、光限幅、上转换激光、光动力学治疗和生物活性物种的局部释放,因而吸引了研究人员的极大兴趣。芴类衍生物因具有较大的电子离域、高的荧光量子产率和好的光热稳定性,成为一类备受关注的双光子吸收材料。但现有的双光子吸收材料存在着一定不足,如：热性能差,双光子吸收截面小,特别是分子结构和性能之间的关系还不完全清楚。因此,为了改善双光子吸收材料的实用性能,获得具有较大双光子吸收截面的双光子吸收材料,我们通过分子设计,将具有双光子吸收性能的取代芴基端炔单体分别连接到聚炔共轭高分子和纳米大小的无机多面低聚倍半硅氧烷(POSS)上,合成了一系列含有取代芴基非线性生色团的聚炔共轭高分子和POSS基有机／无机分子杂化纳米复合材料,并详细探讨了材料结构与双光子吸收和光限幅性能之间的关系。主要工作内容如下： 1.简述了双光子吸收的基本理论及双光子吸收截面的测试方法,重点分析了材料结构与性能之间的关系,概括了双光子吸收在广大范围内的潜在应用。 2.设计合成了四个具有D-π-D或A-π-A结构的含大共轭体系的对称型芴类小分子,对其线性光学、双光子吸收和光限幅等性能进行了测试,系统研究了分子结构对光学性能的影响。研究结果表明,分子结构以及溶剂效应对化合物的电子吸收和单光子荧光光谱都会产生较大影响。随着基团共轭程度的增大和溶剂极性的增加,化合物的紫外和荧光光谱均发生红移,末端为极性强吸电子基团(硝基)的化合物荧光强度大幅下降,且红移程度最大。双光子吸收性能同样受分子结构影响,末端基为强吸电子基团(硝基)时化合物呈现最大的双光子吸收截面；具有较长烷基柔性链的化合物具有更好的溶解性,但其光学性能与具有相同取代基团、较短烷基柔性链的化合物几乎完全相同。四个化合物在飞秒和皮秒两种测试条件下均能表现出良好的光限幅性能,对皮秒光限幅机制的分析认为主要是双光子吸收机制。 3.结合聚炔高分子和POSS分子的结构特点,设计合成了一系列含取代芴基生色团的末端炔功能性单体,利用FTIR、1HNMR、13CNMR等对分子的结构进行了表征,并对其线性光学和双光子吸收性能进行了测试。结果表明,四个端炔单体均具有较大的双光子吸收截面,且分子结构与双光子吸收截面之间的关系与上述对称型芴类小分子完全相同。 4.采用[Rh(nbd)Cl]2为催化剂,改变取代芴基生色团中烷基柔性链长度、末端取代基的结构以及给吸电子能力,合成了一系列含不同烷基柔性链长度或不同取代基生色团的可溶性功能聚乙炔衍生物,系统研究了分子结构对光学性能的影响。研究发现取代芴基生色团侧链的引入有效地提高了聚炔的热稳定性,并赋予了聚炔新颖的双光子吸收和光限幅性能；它们的双光子吸收和光限幅性能明显受到分子结构影响,末端基为强吸电子基团(硝基)时聚炔高分子呈现较大的双光子吸收截面和较好的光限幅性能；具有较长烷基柔性链的聚炔高分子具有更好的溶解性,但其光学性能与具有相同取代基团、较短烷基柔性链的聚炔几乎完全相同,可见柔性链长度对聚炔的光学性能没有产生影响。该研究为新型双光子吸收材料的设计与合成提供了新的方向和路线。 5.以Pt(dcp)为催化剂,通过硅氢缩合反应,成功合成了一系列与具有双光子吸收性能的取代芴基生色团通过共价键结合的POSS基有机／无机杂化双光子吸收材料。研究结果表明,POSS基杂化材料能够有效阻止荧光生色团的聚集,从而使材料的荧光量子产率提高；所有的POSS基杂化材料不仅呈现很好的热稳定性,而且具有优良的双光子吸收性能和光限幅特性。材料的双光子吸收和光限幅性能受到非线性生色团的溶解性和空间位阻的影响较大,末端基为强吸电子基团(硝基)的杂化材料由于溶解性较差,并没有表现出非常突出的双光子吸收和光限幅性能；具有较长烷基柔性链的杂化材料具有更好的溶解性,但是由于空间位阻较大造成非线性生色团与POSS的加成个数较少,导致材料的双光子吸收和光限幅性能比具有相同取代基团、较短烷基柔性链的杂化材料要差。该实验结果为我们设计新型双光子吸收材料提供了理论依据。