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《安徽大学》 2017年
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几种氮掺杂多孔碳材料的大量制备及其催化氧还原性能研究

袁文静  
【摘要】:面对日益严峻的能源危机和环境问题,开发绿色清洁能源已迫在眉睫。在众多替代能源中,燃料电池由于具有诸如高的功率密度、无污染以及噪声小等优点被认为是一种非常有前途的清洁能源,用来替代传统化石燃料具有重要意义。氧还原反应(ORR)作为燃料电池中的一个重要过程受到众多研究者们的广泛关注。在没有催化剂的情况下,其自身的反应速率是相当缓慢的,进而阻碍了燃料电池的大规模商业化应用。当前,铂基材料被公认为是最有效的ORR催化剂以加速其反应速率。遗憾的是,稀缺的铂资源和昂贵的成本阻碍了该类金属催化剂的商业化应用。因此,寻找非贵金属或非金属材料作为ORR催化剂以取代当前的铂/碳(Pt/C)材料成为热点研究领域。尽管研究者们在开发这类材料方面已经取得了重要成果,不过如何通过合理的设计来利用资源丰富和价格低廉的原材料、简化实验操作以实现ORR催化剂的大量制备,仍然是问题的关键。本论文本着材料的可大量制备的原则,合理利用常见且廉价的原材料或天然废弃物,从实验原理出发,通过不同的原材料和化学反应制备了一系列氮掺杂多孔碳材料,以提高其电流密度、起始电位、半波电位,电化学稳定性和抗甲醇能力。制备的材料包括由"黑面包反应"衍生的氮掺杂多孔碳颗粒;燃烧法合成的多孔碳泡沫并进一步通过改性得到的氮掺杂多孔碳材料;利用自然界中的柚子皮制备的氮掺杂纳米多孔碳以及通过回收的甘蔗渣合成的氮掺杂纳米多孔碳片。最佳条件下制备的产物均具有一些有益的特征并且表现出较好的电化学性能。本论文的主要研究内容和结果如下:1.受高中课本中关于浓硫酸碳化蔗糖这一实验现象的启示,我们以低廉的蔗糖和浓硫酸为原料成功地制备了蓬松的碳网络。利用浓硫酸强烈的脱水性首先将蔗糖中的H和o两种元素以2:1的比例进行脱水并生成碳,剩余的浓硫酸和碳进一步反应产生二氧化碳和二氧化硫气体,导致蓬松碳网络的生成,该反应非常迅速,适合大量制备,生成的产物犹如"黑面包"。然后在具有氨气氛围的管式炉中进行热处理,得到最终产品。电化学性能测试表明,典型产品(N-PCPs-800)在碱性介质中的起始电位约为750 mV(vs.RHE),在0.055 V(vs.RHE)电位下的电流密度为4.2 mA cm-2,具有良好的电化学稳定性和抗甲醇能力。酸性介质中,N-PCPs-800同样具有较好的催化ORR性能。产品拥有较高的催化活性可能要归功于"黑面包反应"导致材料拥有较大的BET比表面积,以及在氨气氛围中高温热处理所导致的有效氮掺杂。2."法老之蛇"是非常著名的膨胀反应,它经常被用作趣味实验来激发人们对化学产生兴趣。受此启发,我们精心并合理设计利用类似的膨胀反应来制备多孔碳泡沫,即点燃乙醇、碳酸氢钠和蔗糖三者混合物,乙醇的燃烧会使碳酸氢钠受热分解产生二氧化碳,进而使邻近刚刚碳化的蔗糖变得疏松多孔,成为泡沫状。该反应操作简单、成本低廉,适合大规模生产。对其进一步进行高温热处理,发现温度的不同对产物的性能有较大的影响。电化学性能测试表明,热处理温度为1000℃时制备的产物(NPCM1000)在碱性和酸性介质中催化ORR性能最好,主要表现为具有更正的起始电位,依次大约为10 mV(vs.Hg/HgO)和390 mV(vs.Ag/AgCl)左右,主要归因于该"燃烧反应"产生的这种具有独特结构和高BET比表面积泡沫状碳以及氮掺杂提供的大量活性位点。另外,这种新颖的燃烧法有望应用于其它领域的材料合成。3.大自然可以提供大量的生物质资源以满足人们的各种需求。然而,如果没有能够及时处理生产生活中产生的生物质废弃物,那么这些废弃物将会污染我们的环境。因此,合理利用环境废物作为原材料来合成有价值的产品将是一个不错的选择。基于此,我们利用回收的柚子皮作为原材料通过水热和后处理法成功制备了氮掺杂纳米多孔碳。研究发现,最佳实验条件下制备的产物(N-PC-1000)展现出较好的催化ORR活性,主要体现在具有更正的起始电位和更高的电流密度,依次约为 10 mV(vs.Hg/HgO)和 4.60 mA cm-2(-0.8 V,vs.Hg/HgO)。经过2000次连续循环之后,样品的催化性能没有明显衰减,即良好的电化学稳定性。N-PC-1000还具有卓越的抗甲醇能力。综上所述,N-PC-1000应该是一个有前途的ORR催化剂。此外,利用环境废物来制备有价值的能源材料不仅体现出变废为宝的思想,而且也起到了净化环境的作用,意义重大。4.不同的原材料、合成方法和条件应该会产生不同结构的产品,进而导致产品具有不同的性能。另外,在不影响产品性能的前提下,尽量简化实验步骤、降低合成成本是非常重要的,因为这为以后的扩大生产提供了基本保障。基于这两条原则,我们成功利用一种常见的甘蔗渣作为前驱体,通过一步热处理法合成氮掺杂纳米多孔碳片。结果显示,该产品是无定型碳材料,具有高的BET比表面积(达到1284 m2 g-1),且氮被成功掺进碳材料中。更重要的是,代表性产物(N-NCS-1000)在碱性介质中的起始电位、半波电位和电流密度依次约为0.010 V,-0.100 V,5.21mA cm-2(-0.8 V,vs.Hg/HgO);酸性介质中依次约为 0.430 V,0.250 V,4.09mAcm-2(-0.2V,vs.Ag/AgCl),说明 N-NCS-1000 具有良好的催化ORR性能。另外,这种氮掺杂纳米多孔碳片的合成方法非常简单、易规模化和环境友好。
【学位授予单位】:安徽大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TQ127.11;O643.36

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