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《安徽大学》 2017年
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TiO_2纳米片阵列:基于晶面修饰的光电性能与SERS性能研究

杨蕾  
【摘要】:作为一种重要的n型半导体,TiO_2在太阳能电池、环境净化、自清洁、防雾涂层、电化学能存储等方面有重要应用。半导体性质不仅与其晶型、比表面积、晶格缺陷、结晶度有关,还和其暴露的晶面有关。目前,理论和实验都已证实锐钛矿{001}面相比热力学稳定的{010}、{101}面活性更强。在本文中,利用HF做形貌控制剂,合成了一系列锐钛矿单晶的TiO_2纳米片阵列(TNS)薄膜。然而,TiO_2因其宽带隙和光生电子-空穴对高复合率,限制了其应用。因此,相关课题组开展了一系列基于高暴露{001}面TiO_2复合材料的研究工作。在本文中,我们基于{001 }TNS复合材料制备及其性能研究工作开展如下。利用水热法制备了不同{001}晶面暴露比的TNS。通过SEM、TEM、XRD、Raman、UV-Vis研究了盐酸浓度对样品形貌、晶体结构、光学性质的影响。当盐酸浓度从4.8 mol/L升至5.2 mol/L,稠密的片状结构长在FTO基底上,{001}面暴露比从76%增加到84%。随着{001}面比例增加,144 cm-1处拉曼峰减弱,光电流升高。在盐酸为4.8 mol/L浓度下制得样品催化活性最高。利用水热法和还原法制备了 Ag/TNS薄膜。研究讨论了相比TNS,Ag/TNS形貌、微结构、光学、光电化学性能变化。实验发现Ag/TNS在可见光区光吸收增强,这主要归结于Ag的SPR效应。随着样品上Ag纳米颗粒量增加,薄膜样品带隙值从3.21 eV红移至3.08 eV,光电流从18μm/cm2增加至50 μm/cm2。样品Ag/TNS表现出增强的光电化学性能主要是由于高能{001}面的TNS垂直原位的生长在FTO表面以及Ag纳米粒子SPR效应共同作用的结果。通过调控TNS表面F离子含量,使CdS沉积在{101}面上。对于CdS/TiO_2结构,在光辐射下,光生电子从CdS纳米粒子转移至TNS,同时,由于能级间关系,电子由{001}面转移至{101}面。CdS纳米粒子在{101}面的沉积将缩短电子迁移距离,进而降低与空穴、缺陷等复合的几率。在本工作中,CdS纳米粒子{101}面的选择性沉积;锐钛矿{001}、{101}晶面间带边差,两者共同作用促进了光生载流子在不同晶面间分离,增强了其光电性能。利用电沉积方法,将Cu_2O沉积在TNS的{101}面上,制备了 Cu_2O/{ 101 }TNS复合材料电极。当沉积电压为-0.1 V,-0.2 V时,边长为0.6-1.0 μm八面体Cu_2O颗粒沉积在TNS的{101}晶面上;当沉积电压为-0.3 V,Cu_2O颗粒出现团聚,树枝状Cu_2O出现;当沉积电压增大到-0.4 V,-0.5V时,枝状形貌消失,TNS薄膜表面被颗粒状堆积的Cu_2O覆盖。Cu的XPS谱在932.4 eV,952.2 eV处,分别对应Cu+和Cu的Cu 2p3/2,Cu 2p1/2峰。此外,未发现Cu 2p3/2的942 eV处伴峰,说明没有CuO存在。Cu_2O/{101}TNS的紫外-可见吸收谱在440nm,520nm处出现两个吸收峰,第一个是由于Cu_2O的敏化,第二个是归于Cu的SPR作用。对锐钛矿不同晶面,由于其不同的能带结构和带边位置,Cu_2O/{101}面相比Cu_2O/{001}面具有更高的带边差,这可以给载流子的迁移提供更大的驱动力。此外,由于光生电子在不同晶面间定向转移,Cu_2O电沉积在{101}面上也将减少电子迁移路径。同时,当沉积电压足够大时,部分Cu+被还原成Cu,这将提升电极导电性。所以Cu_2O-Cu-TiO_2三元结构、能级的匹配、垂直的TiO_2片状结构共同作用增强了 Cu_2O/{101}TiO_2电极光电化学性能。通过磁控溅射Ag粒子在TNS表面,制备了 Ag颗粒修饰TNS的SERS基底。当Ag溅射时间为3s,平均粒径15.2 nm的Ag颗粒随机的分布在TNS表面。当溅射时间为10 s,Ag颗粒平均尺寸为50 nm。经过20 s时间溅射,TNS表面被Ag膜完全覆盖。溅射时间从3 s增加到10 s,Ag的SPR峰从560 nm红移至715 nm。以R6G为探针分子,研究了 SERS基底的敏感性、可重复使用性和信号再现均一性。研究发现10 s溅射时间制备的样品具有最强的拉曼信号。拉曼增强因子达到3.0×105,R6G探针分子1360 cm-1处SERS峰强相对标准偏差为13.4%。特别的,复合结构相比单独的Ag膜SERS信号有明显增强。这意味着SERS信号是物理电磁场增强机制和化学电荷转移增强机制共同作用的结果。此外,TNS的晶面特点,又会提供额外的电荷转移,这对基底的SERS信号增强同样有利。
【关键词】:TiO_2纳米片阵列 光电性能 {001}面 {101}面 SERS
【学位授予单位】:安徽大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TQ134.11;TB383.1
【目录】:
  • 摘要3-5
  • Abstract5-11
  • 第一章 绪论11-38
  • 1.1 引言11-12
  • 1.2 高暴露{001}晶面的二氧化钛制备12-15
  • 1.2.1 湿化学法12-14
  • 1.2.2 固/气相法14-15
  • 1.2.3 外延生长法15
  • 1.3 高暴露{001}晶面二氧化钛的应用15-25
  • 1.3.1 光催化15-18
  • 1.3.2 太阳能电池18-20
  • 1.3.3 锂离子电池20-22
  • 1.3.4 其它应用22-25
  • 1.4 论文主要研究内容25-26
  • 1.5 本章小结26-27
  • 参考文献27-38
  • 第二章 制备与表征38-45
  • 2.1 主要实验试剂与仪器38-39
  • 2.2 材料表征39-43
  • 2.2.1 X射线衍射仪(XRD)39-40
  • 2.2.2 扫描电子显微镜(SEM)40
  • 2.2.3 透射电子显微镜(TEM)40-41
  • 2.2.4 紫外-可见分光光度计(UV-Vis)41
  • 2.2.5 荧光光谱仪(FL)41-42
  • 2.2.6 X射线光电子能谱仪(XPS)42
  • 2.2.7 拉曼光谱仪(Raman)42-43
  • 2.3 性能测试43-44
  • 2.3.1 催化性能测试43-44
  • 2.3.2 光电性能测试44
  • 2.3.3 SERS性能测试44
  • 2.4 本章小结44-45
  • 第三章 高暴露{001}面TiO_2纳米片阵列薄膜的制备45-58
  • 3.1 引言45
  • 3.2 实验部分45-46
  • 3.2.1 样品制备45-46
  • 3.2.2 样品表征46
  • 3.3 结果与讨论46-52
  • 3.3.1 形貌分析46-47
  • 3.3.2 晶型分析47-48
  • 3.3.3 透射电镜48-49
  • 3.3.4 紫外-可见吸收谱49-50
  • 3.3.5 光电流响应50-51
  • 3.3.6 光催化活性51-52
  • 3.4 本章小结52
  • 参考文献52-58
  • 第四章 Ag修饰{001}面TiO_2纳米片阵列的制备及其光电化学性能58-72
  • 4.1 引言58
  • 4.2 实验部分58-59
  • 4.2.1 样品制备59
  • 4.2.2 样品表征59
  • 4.3 结果与讨论59-66
  • 4.3.1 微结构分析59-60
  • 4.3.2 电镜分析60-63
  • 4.3.3 紫外-可见吸收谱63-64
  • 4.3.4 光致发光谱64-65
  • 4.3.5 光电化学性能65-66
  • 4.4 本章小结66
  • 参考文献66-72
  • 第五章 CdS纳米粒子在TiO_2纳米片阵列{101}面上选择性沉积及其光电性能72-89
  • 5.1 引言72
  • 5.2 实验部分72-73
  • 5.2.1 样品制备73
  • 5.2.2 样品表征73
  • 5.3 结果与讨论73-82
  • 5.3.1 微结构分析73-74
  • 5.3.2 扫描电镜分析74-77
  • 5.3.3 透射电镜分析77
  • 5.3.4 X光电子能谱分析77-79
  • 5.3.5 紫外-可见吸收谱79-80
  • 5.3.6 光致发光谱80
  • 5.3.7 暂态光电流80-82
  • 5.4 本章小结82
  • 参考文献82-89
  • 第六章 Cu_2O在TiO_2纳米片阵列{101}面上的电沉积及其增强的光电化学性能89-109
  • 6.1 引言89-90
  • 6.2 实验部分90-91
  • 6.2.1 样品制备90
  • 6.2.2 样品表征90-91
  • 6.3 结果与讨论91-101
  • 6.3.1 微结构与Cu_2O形成机制91-92
  • 6.3.2 扫描电镜分析92-93
  • 6.3.3 透射电镜分析93-94
  • 6.3.4 X光电子能谱分析94-95
  • 6.3.5 紫外-可见吸收谱95-96
  • 6.3.6 电化学阻抗谱96-97
  • 6.3.7 线性扫描伏安曲线97-98
  • 6.3.8 光电流与稳定性98-100
  • 6.3.9 光致发光谱100-101
  • 6.4 本章小结101
  • 参考文献101-109
  • 第七章 Ag纳米粒子修饰的TiO_2纳米片阵列制备及其SERS性能109-125
  • 7.1 引言109
  • 7.2 实验部分109-110
  • 7.2.1 样品制备109-110
  • 7.2.2 样品表征与SERS实验110
  • 7.3 结果与讨论110-119
  • 7.3.1 扫描电镜分析110-111
  • 7.3.2 微结构分析111-112
  • 7.3.3 透射电镜分析112
  • 7.3.4 紫外-可见吸收谱112-114
  • 7.3.5 SERS性能测试114-119
  • 7.4 本章小结119
  • 参考文献119-125
  • 第八章 结论与展望125-127
  • 8.1 主要结论125-126
  • 8.2 后续工作展望126-127
  • 致谢127-128
  • 攻读博士学位期间参与的项目128-129
  • 攻读博士学位期间发表论文129-130

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