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《安徽大学》 2007年
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纳米结构TNT分子印记探针及其仿生敏感性能研究

谢成根  
【摘要】: 分子印记技术是通过模板分子的诱导作用,获得在空间结构和结合位点上与模板分子完全匹配的聚合物材料的过程。由于分子印记材料具有高度机械和化学稳定性、低成本、容易制备等优点,因而被广泛应用在分离、化学传感器、催化剂和药物释放等领域。 本文首先对分子印记技术的基本原理、分子印记聚合物的制备、分子印记技术应用状况以及分子印记技术新发展进行了较为全面的综述和评价,探讨了当前分子印记技术所面临的机遇和挑战。一种理想的分子印记材料应该具备模板分子能完全除去,印记材料能后功能化,具有完整、均一和稳定的印记位点,对目标分子具有高亲和力,快速结合动力学等特点。但是通过传统方法制得的印记聚合物上大多数分子识别位点都包埋在高交联密度的聚合物内部,从而导致了分子印记材料虽然具有较高的分子识别选择性,但具有结合容量低、位点可接近性差以及结合动力学慢的特点。因此,通过控制印记位点位于合成印记材料表面,对提高印记位点的有效性和位点可接近性具有十分重要的意义,作为一种可以选择的印记方法,纳米结构分子印记材料具有较高的比表面积,印记材料上大多结合位点位于或接近材料表面,所以发展合成纳米结构分子印记材料有望真正解决传统分子印记遇到的困难,以便进一步推动分子印记技术的发展。本论文重点针对TNT分子识别与探测,运用纳米技术、表面功能化设计和分子印记技术等手段,发展制备具有高密度印记位点、高选择性、高亲和力和快速结合动力学的TNT印记纳米微球、纳米线和纳米管材料,探索纳米结构分子印记材料对痕量目标分子的识别特性和敏感机制。 以爆炸物TNT分子为模板分子,采用沉淀聚合法一步合成具有纳米大小的TNT分子印记聚合物微球。实验表明,单体的类型和浓度、聚合温度、引发剂的用量等条件影响聚合物微粒粒径的大小和均匀程度。结合实验表明,相比传统方法制备的大块印记聚合物,纳米尺度的印记聚合物微球对模板TNT分子具有更高的选择性亲和力和更快的结合动力学特性。Scatchard分析结果表明,在TNT印记聚合物微球中存在两类结合位点,这表明在聚合反应之前,TNT与功能单体丙烯酰胺分子之间存在两种不同类型的作用力而自组装成两类的模板分子-功能单体复合物,一类可能是由于富电子的丙烯酰胺和缺电子的TNT的苯环通过p-π配键而形成的电荷转移复合物,另一类可能是由于丙烯酰胺的胺基与TNT的硝基之间的氢键作用而形成的复合物。 利用表面分子自组装策略在氧化铝模板中制备TNT分子印记聚合物纳米线/纳米管阵列。印记策略是基于缺电子的TNT与富电子胺丙基(-CH_2NH_2)强烈的电荷转移作用,诱导TNT在APTS修饰氧化铝模板孔壁上的自组装,而不是利用复杂的化学反应将模板分子固定到氧化铝模板孔壁表面。另一方面,在聚合混合溶液中加入了一定量的模板TNT分子,以便在合成的聚合物纳米材料内部形成TNT正常的印记位点,从而进一步增大合成印记材料的TNT印记位点数量。通过采用三步渐进升温的过程,控制聚合反应以一个缓慢而渐进的速度进行,以便在氧化铝模板中合成出高质量TNT印记聚合物纳米线/纳米管阵列。相比传统印记聚合物材料,具有高密度的表面印记位点和正常内部印记位点的TNT印记纳米线/纳米管能显著提高对TNT分子结合容量、结合动力学和分子识别选择性。 氧化硅材料具有刚性强,不易溶胀,结合位点的保持性好,容易进行后功能化修饰等优点,因此氧化硅材料特别适合用于制备具有专属性亲和力和分子结构选择性分子识别材料,本文利用溶胶-凝胶法在APTS修饰的氧化铝模板孔隙中制备具有超薄管壁的TNT印记氧化硅纳米管。在溶胶-凝胶化过程中,富电子的APTS与缺电子的TNT因电荷转移作用形成的APTS-TNT复合物能被有效的保留到氧化硅纳米管中,在氧化硅纳米管壁上形成TNT的分子印记位点。另一方面,APTS修饰的氧化铝模板能诱导TNT分子在氧化铝模板孔壁上表面的自组装,从而有效提高氧化硅纳米管外表面的印记位点密度。氧化硅溶胶与APTS修饰的氧化铝模板孔壁之间存在一定静电和化学亲和力的作用,通过控制氧化铝模板纳米孔隙中氧化硅溶胶的凝胶化温度,使孔隙中氧化硅凝胶化以一个较缓慢速度进行,以保证纳米孔隙中氧化硅溶胶能在静电和化学亲和力的作用下主要向氧化铝模板管壁垂直方向的收缩,有利于在氧化铝模板孔隙中制备具有高质量印记氧化硅纳米管阵列。进一步,利用胺基(-NH_2)与异硫氰(-NCS)的反应生成硫脲键,将含有荧光试剂FITC以共价键形式键合到二氧化硅纳米管壁上,对结合位点进行荧光标记。当TNT分子进入含有荧光标记的氧化硅纳米管上的分子识别位点时,荧光团FITC分子的激发态电子通过共振转移到缺电子的TNT分子的能级上,产生电子共振转移荧光淬灭,从而获得目标分子结合的敏感识别信号。
【学位授予单位】:安徽大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:TB383.1

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