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《中国科学技术大学》 2011年
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基于SiO_2负载的纳米金催化剂体系研究纳米金催化的结构-性能关系

千坤  
【摘要】:催化是解决当今社会发展环境问题以及资源短缺的重要技术之一,而纳米催化剂又因其具有的优异化学性质而备受青睐。负载型纳米金催化剂,作为纳米催化中粒子尺寸和活性依赖关系的标杆催化剂,其独特的催化性质和广阔的应用前景使得其备受关注。但是由于影响催化活性的因素很多,直到今天,金纳米粒子催化CO的反应机理,尤其是金的本征反应机理还不够明确。 在本研究中,我们选择惰性载体SiO_2负载纳米金催化剂,有效的简化了催化反应中活性载体对于纳米金催化活性的影响,直接将纳米金的催化活性和金自身的结构相关联,得到了以下金纳米粒子结构-性能关系的实验证据: 1.通过不同气氛处理金的前驱体制备Au/SiO_2纳米催化剂,发现氢气还原能够在惰性载体SiO_2上制备具有一定低温活性的小金,进一步研究表明,氢气气氛可以在较低温度一步还原三价金前驱体,而在空气气氛中三价金前驱体先被还原至一价然后在更高温度下继续被还原,这种还原温度的差异是惰性载体上小金能够稳定存在的主要原因。这一结果对在惰性载体上制备高活性小金具有很好的借鉴作用。 2.通过不同的制备方法,在SiO_2惰性载体得到一系列尺寸分布的金纳米粒子。发现3-4nm以上的金纳米粒子没有表现出明显的CO室温氧化催化活性;小尺寸的金纳米粒子表现出较好的催化活性,但是继续减小金纳米粒子尺寸会降低其催化活性。该结果给出了金纳米粒子本征催化活性对其尺寸的火山型依赖关系。原位XANES和DRIFT实验结果表明更小尺寸的金纳米粒子存在5d轨道电子缺失,失去了金属性质,吸附CO能力显著降低。该结果给出了量子尺寸效应影响金纳米粒子电子结构和活性的直接证据。 3.添加合适浓度的硝酸根助剂,能够诱导自身不能够催化室温CO氧化反应的大尺寸金纳米粒子表现出一定的室温催化活性。研究结果表明硝酸根助剂没有改变大金粒子的尺寸和电子结构,而是在催化剂制备过程中硝酸根离子与金纳米粒子表面发生相互作用进行分解,导致催化剂中最终形成的大尺寸金纳米粒子表面发生再构,形成具有一定室温催化活性的配位不饱和金原子。该结果较好的在实际催化体系中证明了配位不饱和金原子对金纳米粒子低温催化活性的重要性。 4.发现氢氧化钠助剂能够在不改变大尺寸金纳米粒子结构的情况下,诱导其产生较好的催化室温CO氧化的活性;并且Au/NaOH/SiO_2催化剂在90摄氏度很稳定,在60摄氏度逐渐失活。结合理论计算结果,大尺寸金纳米粒子表面羟基可以在低温协同活化分子氧,催化低温CO氧化反应;反应条件下金表面di-CO_3H物种的生成是低温热力学有利反应,因此低温下di-CO_3H物种的富集是Au/NaOH/SiO_2催化剂失活的主要原因。该结果给出了羟基参与的大尺寸金纳米粒子低温活化分子氧和催化CO氧化反应的直接证据。 5.通过在Au/SiO_2催化剂体系加入少量活性氧化物助剂研究金纳米粒子与活性氧化物载体之间的相互作用。相同条件下,活性氧化物能够稳定小尺寸金纳米粒子,从而表现出良好的室温催化CO反应活性。发现金纳米粒子成核于ZnO载体表面的氧空位缺陷,首次在负载型催化剂体系给出了金和氧化物表面缺陷之间相互作用的证据。发现并理解了活性氧化物载体的结构对金纳米粒子结构的影响。对于具有大量表面羟基的氧化物前驱体,其表面羟基分布对沉淀沉积法制备的金纳米粒子结构有着十分重要的影响:金前驱体优先与表面团簇羟基相互作用,成核生长最终形成大尺寸金纳米粒子;控制活性氧化物载体表面羟基分布实现了金纳米粒子结构的控制。该结果较好的理解了负载型金纳米催化剂的制备科学。 6.发现金纳米粒子催化CO氧化反应的本征活性随反应温度的升高先增加,后降低,然后再升高,即金纳米粒子催化CO低温氧化反应的本征活性对反应温度有着火山型依赖关系。该结果表明金纳米粒子催化CO氧化反应在低温和高温遵循不同的反应机理,并且在低温反应机理中存在弱吸附的表面反应中间物种。该中间物种的表面反应和脱附之间的竞争导致了金纳米粒子催化CO低温氧化反应本征活性对反应温度的火山型依赖关系,其浓度开始随温度的升高而增加并进行表面催化反应,从而提高催化反应活性;但继续升高温度时,该物种从表面脱附,从而降低了其参与的进行表面催化反应速率,降低催化反应活性。该结果为理解负载型金纳米催化剂催化CO氧化反应机理提供了新的实验证据。 总之,我们利用惰性载体SiO_2负载金纳米粒子在实际催化体系中构造了一个可以排除载体因素的准模型催化剂体系,通过对金纳米粒子催化活性影响因素进行针对性的研究,很好的理解了金纳米粒子结构和本征催化活性之间的关系,包括金纳米粒子尺寸、金纳米粒子表面配位不饱和原子、金纳米粒子电子结构、金纳米粒子表面羟基对金纳米粒子催化CO氧化反应活性的影响,金纳米粒子与活性氧化物载体的相互作用,以及金纳米粒子催化CO氧化反应机理。本博士学位论文研究结果很好地加深了对负载型金纳米催化剂体系的基础理解。
【学位授予单位】:中国科学技术大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:O643.36

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