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《中国科学技术大学》 2010年
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气相小分子真空紫外吸收光谱和解离动力学的研究

甄承  
【摘要】:本论文的主要的工作是通过一套以稀有气体Kr和Xe作为非线性介质,利用四波混频差频技术产生VUV激光的实验装置来获得N_2O和C_2H_2的吸收光谱以及CO二聚体的激光诱导荧光谱,进而研究N_2O在C~1Π态的解离动力学过程,C_2H_2在142.8~152.3nm范围内的光解离动力学行为以及初步获得CO二聚体电子激发态的结构构型。 1.我们通过四波混频差频的方法产生高分辨的真空紫外激光,并用以测量了143.6 nm至146.9 nm范围内的射流冷却的N_2O分子吸收光谱,对应于C~1Π←X~1Σ~+的吸收跃迁。由于采用射流冷却和高分辨激光,得到的光谱比前人在室温流动池条件下的结果线宽明显变窄、谱峰更清晰,能真实地反映激发态势能面的解离动力学信息。结合前人对N_2O分子较低电子态高精度量化计算结果,吸收光谱中主要的振动吸收峰v′=11~16归属为弯曲振动模的Feshbach共振,而对称伸缩振动会造成弱的合频激发。通过最小二乘法的Lorentz和Fano线型拟合可以获得各共振峰的峰宽,由此得到Feshbach共振寿命约为20fs,远小于Fourier分析得到非稳定轨道周期71fs。因此,对N_2O分子当前激发能量范围内C~1Π态势能面解离动力学过程有了清晰的图像认识:在N_2O分子C~1Π电子态被光激发后,量子波包从Franck-Condon区向周围随机扩散,其中绝大部分波包沿N-O键长方向运动解离,同时有少部分波包则会沿着弯曲振动的模式来回振荡,导致其回到其初始位置附近,这样波包在向解离方向运动的同时也会沿弯曲振动参与的非稳定周期轨道振荡一个或者几个周期,从而最终形成吸收光谱中的分立结构谱峰。此外,对观察到的非对称峰形采用Fano线型进行了分析讨论,比较了N_2O和OCS分子的电子激发态波函数不同的物理特征。 2.通过四波混频差频的方法产生高分辨的真空紫外激光(VUV),在142.8~152.3 nm波长范围内测量了超声射流冷却条件下乙炔分子的吸收光谱。由于经过了射流冷却的效果而且以高分辨的VUV激光做为光源,使得当前的吸收光谱显示出较以往实验光谱更清晰的光谱振动峰结构,其中主要的三个振动谱峰序列对应着乙炔分子(C|~)~1Π_u态的C-C对称伸缩振动激发(v_2 = 0~2)。此外148.3 nm处的肩峰则被归属为反对称弯曲振动的第一泛频激发(v_4 = 2),同时由于Renner-Teller效应的作用和跃迁选择定则的限制,当前的吸收光谱中观测到了4o_2(μ_1Π_u)和4o~2(κ~1Π_u)两个组分,通过光谱拟合获得了各振动子带的带源位置和半高峰宽。随着振动量子数的增加,各振动峰加宽,振转能级寿命逐渐减小。最后,对乙炔分子在142.8~152.3 nm波长范围内的光解动力学行为进行了讨论。 3.在射流冷却的条件下,我们利用四波混频差频技术产生高分辨率的真空紫外激光(VUV),用以获得CO单体A1Π←X~1Σ~+的激光诱导荧光光谱。在CO单体荧光光谱振动量子数v = 2,3,4,5序列的低波数端,我们观察到了新振动谱带序列,这些新振动谱带序列属于CO分子的多聚体(CO)_n。通过分析比较CO多聚体和CO单体的谱峰的积分面积,确定了CO多聚体(CO)_n中的n值约为2,CO多聚体主要是CO二聚体。结合前人对CO二聚体电子基态构型的研究,我们得到了CO二聚体电子基态的三个转动常数A,B,C的值,并以此作为已知参数来拟合实验光谱。实验光谱的转动温度和线宽可以通过对CO单体的A态荧光谱的拟合来确定。通过拟合振动量子数v = 2,4,5的CO二聚体的荧光谱我们获得了CO二聚体电子激发态的三个转动常数。同电子基态的转动常数相比,A值发生了比较大的变化,而B,C值变化相对要小得多,通过对得到的转动常数的分析,对CO二聚体电子激发态的构型有了一个比较初步的认识。
【学位授予单位】:中国科学技术大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:O643.1

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