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《中国科学技术大学》 2011年
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铂电极上氧还原机理与动力学的研究

李明芳  
【摘要】:氧还原反应作为各种燃料电池,空气燃料电池以及其他重要过程的阴极反应得到了广泛的研究。从催化领域的观点来说,铂及其铂合金催化剂因为是低温燃料电池中活性最好的催化剂,因此以其作为工作电极的氧还原得到了最多的关注。相比于氢氧化反应来说,氧在铂电极上发生还原时,其动力学反应过程要缓慢很多,反应过程也更复杂。氧还原的标准可逆电极电势为1.23 V,但是在燃料电池中,氧实际开始工作的电势低于0.80 V,有0.4 V的电势损失,比阳极上氢氧化反应的电势损失大10倍之多,一般认为,导致氧还原反应超电势较大的主要因素是其动力学过程相对缓慢,以及催化剂表面有OH-或其他表观阴离子的吸附。因此,理解氧还原反应的机理与动力学,提高催化剂的氧还原活性一直是燃料电池电催化领域的重要研究课题之一。 本论文利用自行设计的气体扩散电极与控温功能相结合的电解池装置,以及可以用于单晶电极实验的旋转圆盘电极技术,系统地研究了温度,溶液的pH,等外在因素以及电极表面阴离子的吸附对氧还原反应机理与动力学的影响。 论文的主要内容以及所得到的主要结论小结如下: 1.氧还原反应中温度效应的研究 本章首先利用气体扩散电极的温控电解池与电化学微分质谱考察了温度与铂纳米粒子对碳载体氧化活性的影响,实验发现,碳载体的氧化活性会随着温度升高而增加,而且铂纳米粒子也会催化碳载体的氧化,然而在氧还原反应的电位考察区(0.2 V≤E≤1.0 V),碳载体相对较稳定,不会对催化剂的性能造成影响。利用具有气体扩散电极的温控电解池,在5-70℃的温度范围内,考查了温度变化对氧还原的影响,还比较了3 nm与5 nmPt纳米粒子所构成的电极上氧还原活性。研究表明在0.20 V≤E≤1.0 V的电位范围内,相同温度下,氧还原的电流随着超电势增加而单调增加。相同电位下,氧还原的电流密度也会随着温度升高而增加,当其他条件相同时,5nm Pt/C电极的氧还原活性要高于3nm Pt/C电极上测到的结果。在温度从5℃到70℃升高的过程中,在0.35 V≤η≤0.55 V的电位范围内,两种铂纳米粒子的电极上得到的Tafel斜率非常接近,大小为-120±20 mV/dec,表明此装置几乎可以克服传质的影响。此外,两种电极上氧还原的交换电流密度进都随着温度的升高而增加,相同温度下,5 nm的Pt/C电极上的结果稍略偏大,这也证明氧还原的活性随着温度的升高而增加。并且氧还原的表观活化能随着超电势的增加而减小,但相同超电势下,两种电极上氧还原的表观活化能十分接近。 总之,我们的实验结果证明,氧分子在3 nm与5 nm Pt纳米粒子构成的电极上发生还原反应时,其反应机理与动力学特征相似且基本都不会随温度与电位改变,我们还推测其反应的决速步骤可能只涉及一个电子的转移反应。 2.氧还原反应中pH效应的研究 本章利用可用于单晶实验的旋转圆盘电极技术即Hanging Meniscus Rotating Disk Eelctrode (HMRD),在较宽的pH的范围内(2.0pH12.0)系统地研究了溶液pH的变化对Pt(111)电极上氧还原活性的影响。通过比较pH=1.0的0.1 M HClO4与pH=13的0.1 M NaOH溶液中氧还原的活性发现,相同超电势下, 0.1 M NaOH溶液中氧还原的活性略微偏小,原因在于NaOH溶液中OH-在电极表面的覆盖度要大于HClO4溶液中的结果。 选用不同浓度的高氯酸溶液来调控溶液的pH值研究氧还原,结果发现,当HClO4的浓度大于7 mM(1.0 pH 2.2)时,氧还原的起始电位与半波电位相对于标准氢参比(SHE)随pH的变化关系为dE/dpH=-59 mV/dec,即pH只会使氧还原的平衡电位向负移,但是当溶液中高氯酸的浓度低于2 mM时,由于氢质子到电极表面的传质不能满足氧还原动力学的要求,此时氧还原存在两个极限扩散电流区间,并且氧还原过程中电极附近的pH一直在随电位变化,为了保证整个反应电位区电极/溶液pH恒定,我们选择在有缓冲能力的磷酸溶液来进行类似的氧还原研究。 实验结果表明,磷酸缓冲溶液中,氧还原的起始电位随pH的变化为-53 mV/pH vs SHE,其中pH对氧还原的影响与高氯酸溶液中近似。然而,氧还原的半波电位E1/2随着pH的变化大小与磷酸根的吸附峰电位随pH的变化相近,约为-38 mV/pH vs SHE,表明在这个区间内,pH对氧还原的影响主要表现在:pH的变化影响了磷酸根在电极表面的吸附,从而间接影响了氧还原。即磷酸物种的吸附强度会随着pH的增加而变弱,因此导致氧还原活性随着pH的增加而增加。综上所述,我们认为氧分子在铂电极上进行还原时,H3O+对氧还原的反应级数为“1”且氧还原反应的机理不会随pH值而变化。pH对氧还原活性的影响主要反映在pH的变化影响了表观阴离子在电极表面的吸附。 3.阴离子在电极表面的吸附对氧还原活性的影响 利用HMRD技术系统研究了阴离子在单晶电极表面吸附对氧还原的影响,一般来说,当表观离子在电极表面的吸附强度越强,氧还原的活性也就越弱,如:因硫酸根/磷酸根在电极表面的吸附强度要远大于OH-的吸附,所以硫酸/磷酸溶液中氧还原的活性要比高氯酸溶液中的结果偏小,但是硫酸根/磷酸根的吸附不会改变氧还原的机理,氧仍是发生4电子的还原反应,但是当阴离子在电极表面的吸附强度进一步增强时,例如:Br-,I-等的吸附不仅占据了电极表面空位的同时又因不易被氧分子或是其他氧物种所取代,这样电极表面没有相邻的空位供氧分子吸附从而断O-O键发生4电子反应。CN-这种强吸附物种在电极表面吸附时,不仅可以抑制硫酸根,磷酸根在电极表面的吸附,还能在电极表面提供相邻的空位供氧分子吸附,进行4电子的还原。所以要想提高金属表面氧还原的活性,就要降低表观阴离子在电极表面的吸附强度与覆盖度,另外要想使氧分子断键发生4电子反应,就需要电极表面有相邻的空位,使氧分子发生桥式吸附。
【学位授予单位】:中国科学技术大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:O621.254;TM911.4

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