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《中国科学技术大学》 2011年
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温敏性聚合物/无机杂化纳米粒子的制备及应用

吴焘  
【摘要】:聚合物/无机杂化纳米粒子兼具聚合物和无机材料两者的性能,在过去的几十年中广受关注。在这一领域,响应性聚合物/无机杂化纳米粒子的制备及其应用引起越来越多的研究兴趣。响应性聚合物/无机杂化纳米粒子因其外部环境响应性可以作为智能材料应用于催化、传感器、药物传输、光电器件等领域。这篇论文利用表面引发原子转移自由基聚合(ATRP)制备了温敏性PNIPAM接枝的SiO_2杂化纳米粒子,并以此为基础研究了PNIPAM刷在纳米粒子表面的相转变行为;制备了具有温度/光响应的多色荧光杂化纳米粒子、温敏性聚合物纳米胶囊及金属纳米粒子复合胶囊;利用温敏性杂化纳米粒子作为模板进行Au纳米粒子的自组装。具体来说,本论文的工作包括以下几个方面: 1.利用表面引发ATRP聚合NIPAM,在引发剂功能化的SiO_2纳米粒子表面接枝 上温敏性PNIPAM刷。在聚合过程中观测到的线性动力学过程、数均分子量随着单体转化率的线性增长以及最终得到PNIPAM链窄的分子量分布说明表面引发ATRP聚合反应具有很好的可控性。光散射结果表明加热过程中杂化纳米粒子表面的PNIPAM刷有两阶相转变行为,其内层链段开始塌缩的温度低于30 oC。大于30 oC时,外层链段开始塌缩。 2.通过连续的表面引发ATRP聚合制备了P(NIPAM-co-NBDAM) -b-P(NIPAM-co-SPMA)接枝的杂化SiO_2荧光纳米粒子。PNIPAM刷的内外层分别标记上荧光共振能量转移(FRET)给体分子NBDAE和FRET受体分子SPMA。紫外照射杂化SiO_2纳米粒子的水分散液后,PNIPAM刷外层中SPMA分子从SP形式转变至MC形式,引起NBDAE和SPMA分子间发生FRET过程。通过调节体系的温度可引起P(NIPAM-co-NBDAM) -b-P(NIPAM-co-SPMA)刷的溶胀/塌缩,改变聚合物刷中给体和受体分子间的相对距离,从而调整FRET效率。利用SPMA与NBDAE的荧光强度比值随温度的变化,杂化纳米粒子可以做为宽温度范围内的荧光温度计。当杂化纳米粒子的分散液再次用可见光照射后,SPMA分子从MC形式恢复到非荧光的SP形式,导致FRET过程的终止。制得的杂化SiO_2纳米粒子的水分散液可以发出多色荧光,其荧光可以通过紫外/可见光/温度这些因素合适的组合进行调控。 3.利用表面引发ATRP在SiO_2纳米粒子表面引发聚合NIPAM和3-叠氮丙基丙烯酰胺(AzPAM)单体。然后利用点击化学反应将聚合物层交联,腐蚀掉SiO_2核后制得壳层厚度可控的PNIPAM纳米胶囊。壳交联的杂化SiO_2纳米粒子可以作为基体通过原位还原反应负载Ag纳米粒子,去除SiO_2核后可制备负载Ag纳米粒子的PNIPAM杂化纳米胶囊。得到的PNIPAM纳米胶囊和负载Ag纳米粒子的PNIPAM杂化纳米胶囊可以通过温度的调节实现可逆的溶胀/塌缩。对于负载Ag纳米粒子的PNIPAM杂化纳米胶囊,通过PNIPAM壳层的溶胀/塌缩过程,可以调整Ag纳米粒子在交联PNIPAM壳层中的分布。 4.通过表面引发ATRP聚合制备了PNIPAM刷接枝的杂化SiO_2纳米粒子。PNIPAM链端的卤素基团用叠氮基团取代后,通过N-炔丙基硫辛酰胺与叠氮基团的点击化学反应高效制备了端基为二硫杂环戊烷的PNIPAM接枝的SiO_2纳米粒子。用其作为模板,在表面PNIPAM层上进行柠檬酸钠稳定的Au纳米粒子的自组装。组装体的紫外-可见光谱随温度的变化结果表明PNIPAM刷的相转变过程可以用来调控组装体中Au纳米粒子之间的空间距离。
【学位授予单位】:中国科学技术大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:TB383.1

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【共引文献】
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