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《中国科学技术大学》 2012年
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二氧化钛纳米管的掺杂与表面功能化及其聚合物复合材料热稳定性与阻燃性能的研究

伍昱  
【摘要】:关于纳米材料的研究一直都是近几十年的热点,其中纳米粒子可以有效的提高聚合物纳米复合材料的各项性能,但对材料物理机械等性能影响较小,单一的纳米颗粒材料已经不能满足对复合材料越来越高的各类性能要求,而特殊形貌的纳米材料可以有效的改善这类缺点。目前特殊形貌纳米材料的研究热点主要集中在碳基材料上,但碳基材料的高导热导电性能及制造成本也限制了其在聚合物阻燃领域的发展。 本论文从具有管状结构的二氧化钛纳米管(TNTs)及其聚合物复合材料的设计和开发的角度,研究了TNTs在多类聚合物中提高阻燃性能的潜在可能性,并探讨了其在阻燃机理中所起到的作用。研究表明,TNTs能够有效的改善多类聚合物材料的热稳定性及燃烧性能,促进成炭及降低热释放速率峰值,在膨胀阻燃体系中能够提高炭层稳定性,改变聚合物的热解过程而使得最终产物变化,减少可燃气相产物的释放。主要研究工作如下: 1.通过碱液水热法制备了二氧化钛纳米管(TNTs),并对其进行了表明有机修饰和结构表征。通过原位自由基聚合的方法将改性及未改性的TNTs添加到聚苯乙烯(PS)基体中。TNTs在低添加量时分散性良好,而在5wt.%高添加量时就会存在明显的团聚现象。TNTs可以提高PS的热稳定性及热氧化稳定性,增加PS在高温阶段的残余量,以及降低纳米复合材料的燃烧性能。TG-FTIR及DP-MS研究表明,TNTs的存在使得PS的热解过程发生变化,导致了更多高分子量的及含饱和基团的分子形成从而促进成炭。利用TNTs表面的羟基对其进行了表面改性,TG、IR及XPS证实了表面有机修饰改性;改性后的二氧化钛纳米管(TP)有利其在PS中的分散。并改善了PS的热稳定性及燃烧性能,但对残余量的贡献减弱。通过分析裂解气相产物,发现TP的作用机理除了在裂解产物组成上有细微区别外,其他与TNTs基本相同,整体而言,TP的结果与TNTs基本一致,同时也说明了TNTs的表面羟基对提高PS的热稳定性和燃烧性能具有重要作用。综上所述,TNTs在PS基体中具有较明显的影响材料热稳定性和燃烧性能的作用。 2.采用APP与PER作为IFR的主要成分并分别与TNTs和OMT进行复配组成了高效膨胀阻燃体系,研究了其在EVA中的应用。研究表明,添加TNTs或者OMT,可以抑制材料燃烧时的滴落现象,从而提高材料的UL-94级别。EVA/IFR(APP:PER=2:1)体系的锥形量热仪测试结果表明,TNTs和OMT的添加,可以延长其燃烧时间,降低其在第一个热释放速率峰值的强度。热重分析结果表明TNTs和OMT的添加,可以减缓EVA/IFR体系的第三个失重阶段(主要失重阶段)的失重速率。EVA/IFR(APP:PER=4:1)体系的锥形量热仪测试结果表明,TNTs或OMT的添加,均会延长体系的燃烧时间。TNTs的添加,可以降低其PHRR,热量释放趋势平缓。OMT的添加效果类似。TNTs的添加可以降低材料的THR,而OMT则无此效果。热重分析结果表明,TNTs或OMT的添加可以减缓材料在其主要失重阶段的失重速率,高温条件下残余量有所增加。TNTs对炭层的影响明显,形成表面致密炭层,微观形貌变化较大。拉曼结构也证实了TNTs添加后炭层规整度增加。 3.将TNTs添加到环氧树脂中,发现单纯添加TNTs尽管能够改善环氧树脂的燃烧性能,但只能部分提高环氧树脂的热稳定性及成炭性,且分散性不佳。因此进一步对TNTs进行了表面有机磷化后,添加反应活性高的羟基团,使得TNTs可以与环氧树脂基体反应,从而改善其分散性。改性TNTs(TP)的添加改善了环氧树脂的多项性能。因为TP的存在,纳米复合材料的Tg有所提高,储能模量和热稳定性都有所增强。而微量燃烧量热数据显示纳米复合材料的最大热释放速率和总热释放量都比纯样有了明显的下降。此外,TG-FTIR和DP-MS也证明TP的存在能够改善复合体系的热稳定性及燃烧性能,主要体现在纳米管能有效的延缓易燃气体的释放,并且改变了环氧树脂的热分解过程。 4.通过碱液水热一步合成法制备了铈离子掺杂的二氧化钛纳米管(Ce-TNTs),并对其结构进行了表征。通过熔融共混的方法将Ce-TNTs添加到PS/IFR体系中,研究其在PS/IFR体系的协效阻燃作用。将TNTs和Ce-TNTs添加到PS/IFR体系中,研究表明,TNTs的添加可以提高材料的阻燃级别,LOI有一定的提高,但阻燃级别达不到V-0,而Ce-TNTs可以改善这个缺点。热重分析研究表明,Ce-TNTs的添加可以提高材料在空气中的热稳定性;DMA分析表明,TNTs和Ce-TNTs的添加可以提高材料的机械模量;对样品的炭渣微观形貌进行分析发现,Ce-TNTs添加后,可以有效提高炭层的膨胀及稳定性。实时红外研究表明纳米管的添加可以改变PS/IFR体系的氧化裂解过程,增加固相中苯环基团的含量,可能对提高炭渣稳定性具有积极影响。由此可见,Ce-TNTs的添加可以有效的提高PS/IFR体系的阻燃性能。 5.基于TNTs表面的羟基,首先与三氯氧磷反应引入含磷基团,再与丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)反应引入双键,成功制备了表面含磷含双键的改性TNTs;同时通过紫外光辐照进行固化制备出环氧树脂/TNTs纳米复合材料。纳米复合材料的热稳定性分析研究表明,改性TNTs的添加可以有效降低材料的热解速率。纳米复合材料的燃烧性能随着改性TNTs的添加而降低,0.1wt.%的改性TNTs的添加会导致约18%的PHRR数值的降低;而1wt.%的改性TNTs的添加,会使得材料的PHRR降低约35%。DMA研究表明,少量改性TNTs(0.1wt.%)的添加,可以有效提高材料的弹性模量。总而言之,改性TNTs能够有效降低该体系的燃烧性能,提高其热稳定性,为二氧化钛纳米管材料在紫外光固化体系中的应用提供了一定的实验基础及理论依据。
【学位授予单位】:中国科学技术大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:TB383.1

【参考文献】
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