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《中国科学技术大学》 2012年
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新型磷氮化合物的合成及其阻燃聚苯乙烯的研究

台启龙  
【摘要】:在当今社会,聚合物材料在国民生活的各个领域得到了广泛的应用。然而,大多数聚合物材料的高度易燃性不仅限制了它们的应用范围,由此造成的火灾还给人类带来了重大的人员伤亡和经济损失。因此,开发一些不燃聚合物材料或者对商业化聚合物材料进行阻燃改性至关重要。由于含卤阻燃剂对环境和人类存在潜在的危害,近年来,有关无卤阻燃剂的开发和应用研究已成为全球阻燃剂行业的研究热点。 在本论文中,通过分子设计的手段,我们合成了一系列新型含磷、氮阻燃化合物,并对其进行了较为完善的表征。然后,通过“反应型”或者“添加型”方法,将这些无卤阻燃剂引入到聚苯乙烯中,并研究了它们对聚苯乙烯热性能、阻燃性能等的影响。同时,为了进一步提高材料的其它性能,我们还结合纳米复合技术,将一些层状无机物如有机蒙脱土、镁铝双氢氧化物和有机改性磷酸锆同这些无卤阻燃剂相结合,制备了多种纳米复合材料,并对其性能和机理等进行了研究。主要研究工作如下: 1.合成了三种含磷、氮单体(AEPPA、AC2NP2和DPHP),并利用FTIR、1H NMR、31P NMR和元素分析等手段对合成的阻燃单体进行了结构表征。其中,AEPPA和DPHP的合成分为两步,首先将二氯化磷酸苯酯和丙烯酸羟乙酯酯化,生成中间体,随后将该中间体分别与二乙胺(AEPPA)或N,N-二甲基乙醇胺(DPHP)反应;AC2NP2的合成则是首先通过Kabachnik-Fields反应制备烷基膦酸酯,再将其同丙烯酰氯发生酯化反应。通过自由基聚合法,将三种含磷氮单体分别自聚,制备了三种低聚体,并采用TGA和MCC对其热稳定性和燃烧性能进行了评估。实验表明,三种低聚体Olig-AEPPA (AEPPA的低聚体)、Olig-AC2NP2(AC2NP2的低聚体)并(?)Olig-DPHP (DPHP的低聚体)的700℃残炭量分别为22.6%、38.9%和27.3%;三种低聚体的热释放容量(HRC)分别为304J/K·g、64J/K·g、153J/K·g。以上数据表明,三种含磷、氮阻燃单体均具有较强的成炭能力和较低的可燃性。 2.通过自由基本体聚合法或溶液聚合法,将AEPPA和AC2NP2分别和苯乙烯共聚,制备出本质阻燃聚苯乙烯,并利用FTIR、1H NMR、DSC、TGA、MCC和LOI等对所得共聚物进行了结构表征和性能研究。FTIR和'H NMR结果显示,AEPPA和AC2NP2均具有较高活性,很容易被引入到聚苯乙烯分子主链中。以“反应型”方式引入的两种阻燃单体有助于降低聚合物的Tg,具有内增塑的作用。除此之外,两种单体引入后降低了聚合物的起始分解温度,提高了氮气及空气下的高温成炭量,并显著提高了聚合物的阻燃性能。 3.为了进一步提高本质阻燃聚苯乙烯的性能,利用自由基原位聚合法,制备了不同OMT、Mg/Al-LDH和OZrP含量的poly(St-co-AEPPA)(AEPPA和St共聚物)纳米复合材料。XRD和TEM结果表明,层状无机物在共聚物基体里高度分散,显示出插层或剥离结构。层状无机物的引入提高了共聚物基体的Tg和成炭量,因此提高了材料的热稳定性。由于层状无机物的引入提高了聚合物基体的成炭量,并降低了MMLR,使得纳米复合物材料具有更低的pHRR和THR,显示出更优异的阻燃性能。通过几组对比实验,可以推测AEPPA单体有助于OMT和LDH在聚苯乙烯基体了的分散。 4.通过溶液缩聚的方法,合成了三种具有较强成炭能力的含磷、氮聚磷酰胺,并对其进行了结构表征。采用DSC、TGA和MCC对其热性能和燃烧性能进行了研究;采用TG-IR技术以及SEM、Raman、FTIR分别对三种聚磷酰胺热降解气体和炭层进行了分析研究。研究表明,采用溶液缩聚的方法,三种聚磷酰胺显示出较高的分子量和%,以及较低的燃烧性。其中一种主链上含有醚键的聚磷酰胺PDEPD具有最好的热稳定性和最低的燃烧性。PDEPD的炭层显示出蜂窝状形貌,并具有最高的石墨化程度。基于实验结果,对三种聚磷酰胺的结构与性能之间的关系进行了较为全面的探讨。 5.通过原位缩聚的方法,在PDEPD制备的过程中引入层状粘土,一步法制备出PDEPD/粘土纳米复合阻燃剂。制备的纳米复合阻燃剂颜色浅、耐水性好,且粘土片层在PDEPD基体呈剥离状态。另外,所有纳米复合物在700℃下成炭量为43.3%~53.5%,具有较高的成炭量,且起始分解温度均大于200℃,可以满足一些普通塑料的加工温度要求。MCC结果表明,在PS和PU基体中,同样添加量下,PDEPD/粘土纳米复合物的阻燃效果明显优于PDEPD。而对于不同基体,同样添加量的PDEPD或PDEPD/粘土纳米复合物,它们对PU基体的pHRR下降量或炭渣提高量上远远大于PS基体。制备的PDEPD/粘土纳米复合阻燃剂可以作为添加型阻燃剂应用在许多普通聚合物材料中。
【学位授予单位】:中国科学技术大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:TB383.1;TQ325.2

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