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《中国科学技术大学》 2012年
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亚胺的烯化和加成反应

邵友东  
【摘要】:采用易于制备的Schiff碱或环内亚胺在加热条件下直接和α-(苯并噻唑基-2-砜基)羰基化合物的一系列反应,不同的亚胺得到不同的产物。使用金鸡纳碱衍生的硫脲催化剂催化环内醛亚胺的不对称Strecker反应。膦和缺电子烯烃发生Michael加成反应形成的两性zwitterion离子具有碱性和亲核性。我们用来促进磷盐形成磷叶立德,噻唑啉盐形成卡宾的反应。 芳香醛的Schiff碱亚胺和α-(苯并噻唑基-2-砜基)羰基化合物在加热条件下,以良好到优秀的产率以及高立体选择的E式构型得到结构多样性的α、β-不饱和酯,酰胺和酮。相反的,在相同条件下,环内亚胺的碳-氮双键和α、β-不饱和醛亚胺的碳-碳双键与α-(苯并噻唑基-2-砜基)羰基化合物反应,以高收率得到区域双官能化的含苯并噻唑基的衍生物。值得注意的是,苯并噻唑骨架广泛的存在于抗癌药物和生物发光分子中。通过ESI-MS技术,捕捉到反应的中间体,从而也给出了反应的机理,我们推测可能经过Mannich加成,Smiles重排,质子迁移,释放802等步骤。 研究了3H-吲哚和2H-苯并[b][1,4]噻嗪在金鸡纳碱衍生的双官能手性硫脲催化剂作用下的不对称Strecker反应。无论是奎尼丁还是奎宁衍生的硫脲催化剂,都能以中等到优秀和优秀对映选择性的合成了α-氨基腈。我们采用低毒的氰基甲酸乙酯作为氰基化试剂,反应中加入当量的甲醇来作为添加剂,反应中HCN是真正的氰基化试剂。 三苯基膦和丙烯酰胺作为碱来使磷盐形成磷叶立德,然后对缺电子烯烃进行[3+2]环加成反应,高立体选择性的制备了四取代的环戊烯,产物的相对构型通过X-晶体衍射证明。通过ESI-MS方法捕捉到反应的中间体,由此推测了反应的机理。 三苯基膦和丙烯酸甲酯促使噻唑啉盐转化为相应的卡宾,来催化醛的安息香缩合反应,醛和α、β-不饱和羰基化合物的Stetter反应。我们还发展了一锅法的醛、α-卤代羰基化合物和第二分子的醛的叶立德烯化和Stetter的串联反应。反应过程中三苯基膦先和α-卤代羰基化合物形成磷盐又和丙烯酸甲酯结合形成两性离子作为碱,使磷盐形成叶立德,然后和醛发生烯化反应。下一步,过量的两性离子可以使噻唑啉盐形成卡宾,催化Stetter反应。
【学位授予单位】:中国科学技术大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:O621.25

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