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基于氮杂芳环的小分子及共轭聚合物荧光化学传感器

鲍寅寅  
【摘要】:近年来,荧光化学传感器由于具有高灵敏度、高选择性、简便易行以及实时检测等优点而备受关注,已有大量利用荧光化学传感器检测金属离子、阴离子及氨基酸等多种分析物的文献报道。2-甲基-8-羟基喹啉在分子内存在着激发态质子转移过程,在有机溶剂或水溶液中都具有很弱的荧光,是构建用于检测过渡金属离子的络合增强荧光型传感器的重要组成单元。2,2’-联眯唑具有很强的金属配位能力和多种多样的配位方式,却从未被引入氮杂芳环类荧光化学传感器。在本论文中,我们通过合理的结构设计,发展了三种新型2-甲基-8-羟基喹啉类荧光化学传感器,为选择性检测F-、Cd2*及Zn2+离子提供了新的思路。我们还将2,2-联咪唑引入共轭聚合物中,构建了用于检测包括金属离子、阴离子及氨基酸等多种分析物的新型传感平台。本论文的主要内容及研究成果分为以下五个部分: 1.设计、合成了一种基于2-甲基-8-羟基喹啉结构的两极共轭配体——N-己基-3,6-二(8-羟基-2-甲基喹啉)咔唑,并将其用于检测Cd2+离子的荧光化学传感器。这种配体分子对于Cd2+离子表现出极高的检测选择性,在其他离子的存在下,仍具有良好的识别能力。同时,它对Cd2+离子也具有很高的检测灵敏度,其最低检测限可达20nM,而且没有时间依赖性。这种传感分子可以在较宽的pH范围下使用,这十分有利于其应用于生理环境及偏碱性环境中。特别值得指出的是,Zn2+离子通常会干扰Cd2+离子的测定,但这种传感分子由于与Cd2+和Zn2+离子配位模式的不同,可从荧光强度与发光波长两方面进行区分,并且可裸眼观测。 2.设计、合成了一种基于2-甲基-8-羟基喹啉结构的有机硅化合物——5,7-二溴-8-叔丁基二甲基硅氧基-2-甲基喹啉,并将其作为传感分子用于F-离子的可视化比色及比率荧光检测。在F-离子的作用下,这种传感分子的溶液会发生从无色向黄绿色的转变,而荧光则从中等强度的蓝色荧光转变为强黄绿色荧光。因此,不仅可从光谱变化上,也可从颜色变化上实现对于F-离子的检测。这种传感分子对于F-离子的检测没有任何时间依赖性,因此,它提供了一种在有机溶剂和水溶液中快速检测F-离子的便捷手段。该传感分子对于F-离子具有很高的检测灵敏度(低于1.0μM)和选择性,基本不受其他阴离子的干扰。这是首次将激发态质子转移和F-离子脱硅化反应相结合的机理用于F-离子化学传感器,为传感器分子的设计提供了新思路。 3.设计、合成了基于2-甲基-8-羟基喹啉结构的荧光化学传感分子——5-(4-苯甲醛基)-8-叔丁基二甲基硅氧基-2-甲基喹啉,发展了一种高选择性和高灵敏度的检测F-离子和Zn2+离子的新方法。这种方法将F-离子诱导脱硅化反应与Z午+离子络合增强荧光两种机理巧妙地结合,实现了双输出模式的荧光检测。这种传感分子对于F-离子表现出了与其他阴离子不同的荧光淬灭效应,其脱硅化产物则在Zn2+离子存在下显示出独特的比率荧光变化,最低检测限达到了纳摩尔浓度级别。F-离子和Zn2+离子所导致的荧光变化均可在紫外光照下,通过裸眼清晰的观察到,而且体系的荧光传感性能可以通过改变溶剂来进行有效的调节。 4.设计、合成了两种新型的2,2’-联咪唑基共轭聚合物——联咪唑-咔唑二元共聚物和联咪唑-咔唑-苯并噻二畔三元共聚物,研究了它们对于金属离子和氨基酸的荧光传感性能。这两种聚合物在AB+离子的作用下,由于光诱导电子转移和络合诱导聚合物链聚集,而表现出了独特的荧光变化。两种聚合物和Ag+离子的络合物则可作为检测半胱氨酸(Cys)的比率荧光化学传感器,在与Cys作用时,体系不仅发生了荧光强度的变化还引起了发光波长的位移。两种络合物传感器具有极高的灵敏度,对于Cys的最低检测限达到了纳摩尔浓度,而且有很高的选择性,可以排除其他氨基酸的干扰。由于这两种传感器具有良好的可逆性和快速的响应性,因此,对于Cys的检测显现出迅速而高效的特点。另外,基于2,2’-联咪唑的单体合成方法简便,条件温和,与其他氮杂芳环类共轭聚合物相比,更容易制备。据我们所知,这是首例利用共轭聚合物-Ag+离子络合物作为荧光传感器来选择性检测Cys的报道。 5.设计、合成了三种基于2,2’-联咪唑的新型共轭聚合物——醚链联咪唑-辛氧基苯二元共聚物、醚链联咪唑-辛氧基苯-苯并噻二唑三元共聚物以及丙酸丁酯基联咪唑-辛氧基苯二元共聚物,研究了它们对于金属离子和阴离子的荧光传感性能。其中带有亲水性侧链的两种聚合物的荧光可以通过光诱导电子转移而被Cu2+离子有效的淬灭,基于聚合物和Cu2+离子的这种作用,这两种共轭聚合物和Cu2+离子的络合物可作为选择性检测焦磷酸根(PPi)的“OFF-ON”型荧光化学传感器。这两种传感器对于PPi具有很高的灵敏度,最低检测限达到0.17ppm,以及区别于其他阴离子的高度选择性。它们对于PPi的线性检测浓度范围可以通过改变体系中Cu2+离子的浓度来进行调节,而且显示出快速的荧光响应,3分钟之内荧光就可达到饱和。实验结果表明,通过对聚合物结构的合理修饰,就可以有效地优化其作为荧光传感器的检测性能。此外,2,2’-联咪唑类单体在温和条件下就能高效地合成,因此,比其他杂环类共轭聚合物更易获得。这是首次利用2,2’-联咪唑基共轭聚合物来作为检测PPi的荧光化学传感器。


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